[发明专利]银催化剂载体的制备方法、由此制备的载体、由该载体制成的银催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备用于银催化剂的载体的方法、由此制备的载体及其应用，更具体地说，本发明涉及一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的载体的方法，该载体不仅包括氧化铝和助剂，还添加了钛硅分子筛，从而进一步提高了银催化剂的活性。 

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。 

在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。 

银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。因此，银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。银催化剂载体一般选用的是比表面积较小的α-氧化铝。 

载体需要提供一定的表面来负载活性组分，并将活性组分均匀分散在其上面，这就对载体的孔结构提出了很高的要求。氧化铝载体的孔可分为三类：1)一次粒子晶粒间孔，主要是氧化铝原料晶粒的脱水孔，基本是1-2nm大小的平行板面间缝隙；2)氧化铝原料二次粒子间孔，在煅烧中随 水分的逸出和晶相变化而改变，为数十纳米以上的孔；以及3)造孔剂和载体成型时产生的缺陷孔和大孔。 

近年来，出现了一些新型的银催化剂载体制备技术。例如，中国专利申请02160081.3提出，在氧化铝粉原料中添加重碱土金属的化合物制成银催化剂载体，再将该载体负载活性组分制成银催化剂，该银催化剂的活性、选择性均得到了改善。 

中国专利申请公开CN 1400048A提出采用α-Al₂O₃为载体，在载体制备之前、同时或之后加入铈或锆的溶胶，然后负载银和助催化剂来制备银催化剂，解决了以往技术中存在的银催化剂随着反应时间的延长银粒容易聚集，致使银催化剂不够稳定的问题或催化剂活性不够高的问题。 

中国专利申请公开CN 1400053A提出，通过将α-Al₂O₃载体浸渍在硝酸镍溶液中从而在银催化剂中引入金属镍组分的方法，解决了以往技术中存在的银催化剂稳定性不高、催化剂的选择性和活性容易随开车时间推移而下降的问题。 

上述这些方法重视对载体进行的表面修饰或预处理，通过调节和改善载体与负载的活性组分结合状况来改进环氧乙烷催化剂的性能。但这些方法对载体性能和催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限，因此本领域仍然需要对载体的制造方法进行改进，以利于制造出性能更好的银催化剂。 

钛硅分子筛(TS)是由钛氧四面体和硅氧四面体构成的一类杂原子分子筛，它是指在沸石筛骨架中含有钛原子的一种新催化材料。这种分子筛具有很高的热稳定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性和选择性，尤其是在温和条件下(常压低温)对以工业级双氧水为氧化剂的多种有机物的氧化反应(如烷烃的氧化、烯烃环氧化、醇氧化、苯及苯酚的羟基化、酮类氨氧化等)具有独特的择形催化功能，且不会深度氧化和污染环境，被誉为绿色化学技术领域的新型催化剂，受到国内外学术界高度重视。 

钛硅分子筛TS-1是一种具有MFI拓扑结构、骨架中含有钛原子的杂原子分子筛。其具有与ZSM-5分子筛相同的孔道结构，但钛原子的引入使其具有了特殊的催化氧化性能。十几年来，TS-1和双氧水催化反应体系已经应用在多种有机物的氧化反应中，比如苯酚羟基化反应制备苯二酚和烷 己酮氨氧化制环己酮肟已经分别在意大利和荷兰实现工业化，另外烯烃环氧化制环氧化物、饱和烃部分氧化制醇和酮、醇部分氧化制醛和酮、芳烃羟基化制酚等也在研究中，显示出TS-1具有美好的工业应用前景。 

然而，现有技术尚没有将钛硅分子筛在银催化剂用氧化铝载体的制备过程中作为原料加入以对所述载体进行改性的报道。 

如果在银催化剂用氧化铝载体的制备中添加一些钛硅分子筛，将会改变载体的组成和孔结构，进而改变银催化剂其他物性。同时，由于钛硅分子筛的添加，也会对银催化剂的环氧化能力有一个促进，从而改善银催化剂的活性。然而目前，银催化剂的载体组成几乎全部为氧化铝，在银催化剂载体的制备中添加钛硅分子筛未见报道。