[发明专利]一种硫熔法制备红色颜料用倍半硫化铈的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫熔法制备红色颜料用倍半硫化铈的方法，属于化工技术领域。

背景技术

红色颜料通常分为有机红颜料和无机红颜料两大类。有机红颜料色泽鲜艳，着色力强，但其遮盖力，热稳定性，光稳定性及抗紫外线辐射的能力差，难以完全取代无机红颜料，而目前使用的无机红颜料大多含有镉，铅，汞等对人体极为有害的重金属元素。近年来人类对环境保护的要求越来越高，许多国家制定出严格的法规限制或禁止使用对环境造成污染的有毒颜料。颜料制造厂商迫切寻找无毒性的高性能无机红颜料的制备工艺，以适应社会对环境保护和产品性能的要求。由于稀土元素的f-d电子跃迁具有电荷迁移带，某些稀土硫化物产生有效的光吸收，可作为无机颜料使用，如红色颜料硫化铈(γ-Ce₂S₃)其颜色深红，无毒性，遮盖力强，热稳定性好，并强烈吸收紫外线，是取代镉红的首选材料。

自二十世纪九十年代，稀土硫化物着色剂及其应用成为研究热点之一，此后，法国、俄罗斯、日本和美国等国家先后申请了各自国家的专利和欧洲以及世界的专利。

稀土硫化铈的制备方法，基本上是气体硫化剂硫化的方法，例如法国罗迪亚在中国申请的专利CN1201441、CN1271332、CN1426376，欧洲专利EP0680930A，都是稀土化合物与碱金属化合物混合物料在H₂S/CS₂或二者的混合气氛下高温合成。

日本专利特开平8-259229，北京有色金属研究总院专利CN1111509C、CN1233752C，虽是稀土化合物与碱金属化合物混合物料在H₂S作用下制备硫化物，但是H₂S是在反应炉内生成，反应过程通入H₂，与处于低温区料舟中硫磺反应生成在H₂S，硫化氢与高温区料舟中物料反应制备硫化物。

硫熔法是合成稀土硫氧化物常用的一种方法，原料为稀土化合物、碱金属碳酸盐和硫磺，在一定温度下反应合成稀土硫氧化物，其特点是合成方法简单，利于工业化规模生产。硫熔法制备稀土硫化物，未见报道，与硫熔法相近的是日本专利19819，但其原理是低温下合成稀土硫氧化物，稀土硫氧化物高温下与H₂S进一步作用合成稀土硫化物。专利技术方案是将草酸铈、硫磺、碳酸钠的混合物装入石墨料舟，置于管式炉内，通入10％H₂-90％Ar(体积百分数)，以5℃/分的速度升到325℃，保温1小时，又以5℃/分的速度升到1200℃，保温1小时，得到深红色的γ-Ce₂S₃。该方法减少了H₂S尾气量。但硫磺的沸点低(444.6℃)，在达到1200℃高温前，绝大部分硫蒸气已挥发，造成H₂S供应不足，反应不完全。

发明内容

本发明的目的在于研究出一种简单、安全、成本低的，在高温下能快速反应完全，且有利于环境保护的硫熔法红色颜料用倍半硫化铈的制备方法。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

以铈的化合物为原料，碱金属化合物为添加剂，硫磺为硫化剂，活性碳为辅助剂，添加剂的加入比例是碱金属/Ce的摩尔比为0.05～0.5，最佳加入比例是碱金属/Ce的摩尔比为0.15～0.25；硫化剂的加入比例是S/Ce的摩尔比为1.5～6.0，最佳加入比例是S/Ce的摩尔比为2.0～4.0；辅助剂的加入比例是C/Ce的摩尔比为1～4，最佳加入比例是C/Ce的摩尔比为1.5～2.5；将需要量的各种反应物料用混料罐混合均匀后，装入高纯石墨坩埚，放入密闭管式高温炉的恒温区，通氩气驱赶反应系统中的空气；设备开始升温，升温过程通入氩气保护，以1～15℃/分升温速度升温至1000～1500℃，保温30～180分钟，管式炉降温，降温过程密闭炉尾端出口或持续通入氩气保护，降温至50℃以下出炉，将产物解聚，用水洗涤、过滤、烘干、研磨，得到红色的γ-Ce₂S₃粉末。

所述铈的化合物为二氧化铈或铈的碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐中的一种或一种以上的混合物。

所述碱金属化合物为碱金属碳酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、多硫化物中的一种或一种以上的混合物；

所述原料铈的化合物纯度大于99％(以CeO₂/∑REO计，质量百分数)，添加剂纯度为化学纯，硫化剂硫磺纯度为工业纯，辅助剂活性碳纯度-固定碳质量百分数大于大于80％。