[发明专利]一种循环利用含氟废渣制造玻璃纤维的方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种循环利用含氟废渣制造玻璃纤维的方法。

(二)背景技术

作为一类特种玻璃，随着复合材料产业的飞速发展，玻璃纤维行业的产能在进入21世纪后得到了急剧的扩大。现阶段，全球约超过90％的玻璃纤维制品为无碱玻璃纤维，即玻璃成分中碱金属氧化物(Li₂O+Na₂O+K₂O)的总质量百分含量不超过1.0％，无碱玻璃纤维主要用于复合材料制品的增强。其余种类玻璃纤维制品(包括中碱玻璃纤维和耐碱玻璃纤维等)的总产量不超过玻璃纤维行业总产能的10％。

用于制造连续无碱玻璃纤维的标准玻璃成分是公布于专利美国专利公告第2,334,961号中的E玻璃。传统的E玻璃主要由SiO₂、Al₂O₃、CaO三种氧化物组成，引入一定量的B₂O₃(重量百分比为7～7.5％)和F₂(重量百分比为0.6～1.2％)以降低玻璃液的高温粘度，保证玻璃液的熔化质量及后续的拉丝作业效率。

近些年，出于提高产品质量，降低配合料成本，减少污染物排放的目的，各玻璃纤维企业都在积极开发低硼/无硼的E玻璃成分，也逐渐降低了玻璃成分中的F₂含量。但考虑到F₂对玻璃配合料熔化的显著促进作用，并且能够更好地降低玻璃液的高温粘度，此外，F₂对纯氧燃烧所形成的泡沫层也有一定的抑制作用，因此，大多数玻璃纤维企业在革新玻璃成分时仍然引入一定量的F₂(重量百分比为0.3～0.6％)。

由于无碱玻璃纤维成分中含有一定量的氟，因此在制备配合料时需要使用萤石矿物，以借助其中的有效成分CaF₂引入玻璃成分中的氟。但萤石的使用也带来了非常不利的影响：多年的生产经验表明，由于氟的易挥发性，玻璃成分中约有30％的氟会在熔制阶段从配合料中逃逸至窑炉空间，随窑炉废气排放出来。

事实上，除无碱玻璃纤维外，生产中碱玻璃纤维时也通常在成分中引入1.0wt％左右的F₂，其中约30％的氟也会随窑炉废气排放出来。

氟的排放会对大气造成严重的污染，对动植物和人体造成慢性中毒，因此各国都严格控制氟的排放。对玻璃纤维企业而言，为了防止氟随废气排放至空气中，并考虑各种除氟方法的实际使用效果，大都采用湿法(碱法)除氟，即借助CaO与氟的反应来吸附废气中的氟。

由于废气中还夹杂有一定量的硫氧化物，它们也会与CaO反应生产CaSO₄，因此废渣中通常也夹杂有大量的硫酸钙。另一方面，在窑炉内高温及气流的作用下，部分易挥发的原料如纯碱和白云石等部分在气流的作用下进入废气。这些随废气从窑炉中逃逸出的原料部分沉积在烟道中，剩余部分将在湿法废气处理过程中被沉积在废渣中。此外，在湿法废气处理过程中，大都需要使用一定量的聚合氯化铝作为絮凝剂，这使得废渣中也含有少量的Al₂O₃。

基于以上的原因，含氟废渣的主要成分为CaO、F₂、SO₃，这三种成分在脱水后废渣中的重量百分比通常超过90％。此外，废渣中还夹杂有少量的Al₂O₃、SiO₂、MgO、Na₂O等氧化物。

作为一种工业生产中的固体废气物，目前含氟废渣的处理方式有两种：一是掩埋，这会对环境造成危害；二是用作建筑材料的添加剂，如用于水泥的生产或用作建筑用砖的添加剂。在第二种用途中，大量氟和硫的存在会降低建筑材料的强度，造成潜在的安全危险。

(三)发明内容

本发明的目的在于针对目前玻璃纤维生产中产生的大量含氟废渣，提出一种更为科学的循环使用方法，即将其作为玻璃配合料的原料之一用于玻璃纤维的生产。

本发明采用的技术方案是：