[发明专利]一种固体超强酸及其在制备4,4’-二氨基二苯甲烷中的应用

说明书

技术领域

 本发明属于有机催化合成技术领域，具体涉及一种固体超强酸及其在制备4,4’-二氨基二苯甲烷中的应用。

背景技术

粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废物，约占电厂废渣量的80%～95%。粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣之一，随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。目前大量的粉煤灰不加任何处理就直接废弃，极易产生扬尘，污染大气，若排入水系则会造成河流淤塞，其中的有毒化学物质还会污染水体，对人体和生物造成危害。近年来，粉煤灰的资源化问题已成为我国可持续发展战略决策的重要部分，但目前粉煤灰的综合利用仍主要集中在利用其潜在的胶凝性方面，主要用于建材制品、建筑工程、道路工程等领域，存在附加值低的问题，粉煤灰的年消耗量不大。因此如何促进粉煤灰的深度资源化利用，开发出更多、附加值更高的利用粉煤灰的途径，仍然是目前研究的重要课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原料来源广，成本低，制备方法简单的固体超强酸。

本发明的目的还在于提供一种上述固体超强酸在制备4,4’-二氨基二苯甲烷中的应用，同时本发明的目的还在于提供一种采用本发明的固体超强酸制备4,4’-二氨基二苯甲烷的方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种固体超强酸，该固体超强酸采用燃煤电厂废弃物粉煤灰制备而成，其制备方法包括以下步骤：

（1）处理粉煤灰：燃煤电厂废弃物粉煤灰经浮选脱碳后用去离子水洗涤3～5遍，在120℃干燥5小时，冷却，打散，过200筛，留取筛下物；

（2）处理筛下物：将筛下物放入盐酸中搅拌，使筛下物中能溶于盐酸的可溶物充分溶解，之后再加热至沸腾并保持1～10小时，冷却，用氨水调pH值至9～10，然后降至0~10℃并保持3～24小时进行低温陈化，过滤，洗涤滤饼至无Cl^-检出，之后滤饼在120℃干燥12小时，冷却至室温，得到A；

或者将步骤（1）所得的筛下物放入氢氧化钠水溶液中搅拌，使筛下物中能溶于氢氧化钠水溶液的可溶物充分溶解，之后再加热至沸腾并保持1～10小时，冷却至0~10℃并保持3～24小时进行低温陈化，过滤，洗涤滤饼至其滤液pH值为9～10，滤饼在120℃干燥12小时，冷却至室温，得到B；

（3）将A或者B放入10mol/l的硫酸溶液中浸渍1～10小时，抽滤，滤渣在450～650℃焙烧4小时，即得固体超强酸，由A制得的固体超强酸是粉煤灰·SO₄^2-固体超强酸，由B制得的固体超强酸为粉煤灰基沸石·SO₄^2-固体超强酸。

进一步的，步骤（2）中在沸腾时的保持时间为2～4小时。

步骤（2）中低温陈化的温度为0～5℃。

步骤（2）中低温陈化的时间为18～24小时。

步骤（3）中在硫酸溶液中的浸渍时间为4～8小时。

步骤（3）中滤渣的焙烧温度为500～600℃。

一种上述固体超强酸在制备4,4’-二氨基二苯甲烷中的应用。

一种4,4’-二氨基二苯甲烷的制备方法，采用上述固体超强酸作催化剂，以苯胺、甲醛为原料“一锅法”制得，包括以下步骤：

（1）向带有N₂保护、搅拌、回流、感温热电偶的四口瓶反应器中吹入氮气，将苯胺和甲醛按摩尔比为苯胺:甲醛=10:1～2:1的比例加入所述反应器中搅拌，继续通入氮气，并控制氮气通入速度为3~4个泡/秒；

（2）将权利要求1所述的固体超强酸加入所述反应器中搅拌反应1～10小时，反应温度100~280℃，其中固体超强酸的用量为甲醛重量的1%～100%；

（3）反应完毕后将反应液与催化剂抽滤分离，滤饼为催化剂，催化剂经洗涤、干燥后可重复利用，滤液中加锌粉后经减压蒸馏，分离出未反应的苯胺，供循环使用，减压蒸馏的残留物用乙醇溶解，过滤以除去锌粉等不溶物，之后蒸干即得4,4’-二氨基二苯甲烷产品。

进一步的，步骤（2）中所述固体超强酸的用量为甲醛摩尔数的1%～20%。

步骤（2）中反应时间为2～4小时。

本发明的固体超强酸采用燃煤电厂废弃物粉煤灰制备而成。本发明不仅提供了一种利用废弃物粉煤灰的新途径，而且解决了粉煤灰的环境污染问题，具有重大的社会意义和经济意义。本发明固体超强酸的成本极低，且制备方法简单，因此制得的固体超强酸价格低，市场化前景好。