[发明专利]一种全氟磺酸树脂／磺化聚醚醚酮复合隔膜的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)隔膜领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池的全氟磺酸树脂(PFSA)和磺化聚醚醚酮(SPEEK)复合隔膜的制备方法。 

背影技术：

随着经济的快速发展，能源、资源、环境之间的矛盾加剧，解决这些矛盾的办法是开发可再生清洁能源。其中风能、太阳能等可再生能源发电过程具有不连续和不稳定的缺点，为了解决这个问题必须开发高效、廉价、污染少和安全可靠的大规模储能技术。全钒氧化还原液流电池(VRB)因其循环寿命长、能量效率高、初次投资低、环境友好等有点而广泛地应用于风能、太阳能发电过程的储能设备，电站储能，电网调峰等方面。隔膜是制约VRB发展的关键材料之一，目前，广泛应用于钒电池的Nafion系列膜钒离子渗透性性能差，电池自放电现象严重，影响VRB的寿命，其高昂的价格是制约VRB最终商业化的关键。目前广泛研究的磺化聚醚醚酮材料存在抗氧化性能差的缺点，很难单独作为钒电池用隔膜。因此，开发新型的隔膜材料成为VRB研究的热点，而现阶段对Nafion隔膜的改性工作，如Nafion/SiO₂，Daramic/Nafion等，虽然增强了隔膜的一些性能，但是隔膜的价格仍然高昂，制约着VRB的商业进程。另外，其改性过程具有工艺复杂，原料不易获取等缺点。 

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种适用于钒电池的全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜的制备方法，解决现有技术中存在的隔膜稳定性较差、阻钒性能差、工艺复杂、价格昂贵等问题。采用该方法可获得价格远远低于Nafion膜的全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜，其具有阻钒性能好、抗氧化性能好、质子传导率高、机械性能强、单个VRB的电池性能良好等优点。 

本发明的技术方案如下： 

一种适用于钒电池的全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件： 

(1)按重量份计，将1份干燥处理的聚醚醚酮加到10～70份重量百分比浓度为95～98％的浓硫酸中进行磺化反应，磺化产物加入冰水浴中并搅拌，减压抽滤产物并反复冲洗至中性，干燥产物，得到SPEEK； 

(2)将步骤(1)所得SPEEK溶于高沸点有机溶剂中，配成质量体积比为1/5-1/100(g/ml)的SPEEK溶液； 

(3)将干燥处理的全氟磺酸树脂溶于高沸点有机溶剂中，在反应釜中加热溶解，配成质量百分数为2～40％的溶液； 

(4)将步骤(2)和(3)中所得的溶液按体积比1/2～3/1混合一起，搅拌一段时间，混合搅拌时间为2-8h； 

(5)将步骤(4)中搅拌处理后的混合溶液，在一定温度下加热处理一段时间，温度为40℃～140℃，加热时间为1-6h。然后超声处理，除去气泡和杂质，混合溶液超声处理0.5～5小时； 

(6)将一半体积步骤(5)所得的混合溶液加入带槽玻璃板中，将聚丙烯(PP)隔膜在该溶液中浸泡，浸泡PP隔膜的溶液温度为30～120℃，浸泡时间为1～12小时；再采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理，得到具有一面全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮的复合隔膜； 

(7)将步骤(5)剩下另一半溶液加入步骤(6)所得复合隔膜表面，采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理，在去离子水中脱膜得到双面全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜。 

所述步骤(1)中，干燥处理采用50℃～100℃真空干燥8～24小时。 

所述步骤(1)中，磺化反应条件为20℃～120℃水浴下磺化3～60小时。 

所述步骤(1)中，磺化产物加入冰水浴时，用分液漏斗控制磺化聚醚醚酮溶液加入冰水浴中的速度为1ml/min～40ml/min。 

所述步骤(1)中，磺化反应后，对产物进行室温下干燥6～72小时，再在30℃～100℃真空干燥2～20小时处理。 

所述步骤(2)中，配制的SPEEK溶液的最佳质量体积比为1/0-1/5(g/ml)。 

所述步骤(2)中，高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。 

所述步骤(3)中，全氟磺酸树脂为山东东岳集团生产。 

所述步骤(3)中，配制全氟磺酸树脂溶液前，全氟磺酸树脂进行30℃～80℃真空干燥3～6小时。 

所述步骤(3)中，反应釜体积为30～200ml，加热溶解温度条件为100℃～250℃。 

所述步骤(3)中，全氟磺酸树脂溶液的最佳质量分数为5％～20％。