[发明专利]一种质子型离子液体、制备方法及其在纤维素溶解和再生中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种质子型离子液体及其在纤维素溶解中的应用，属于纤维素再生技术领域。

背景技术

纤维素纤维是最早成为纺织纤维的再生纤维，具有穿着舒适、透气性能好等优点，因此在纺织、服装等领域有着广泛的用途。纤维素(C₆H₁₀O₅)n是由D2吡喃葡萄糖酐彼此以β-1，4糖甙键联接而成的线型大分子，结构单元为葡萄糖基，相邻两个葡萄糖基彼此的位置呈180°扭转，使1，4-碳位连接牢固。这种结构使纤维素大分子在分子内及分子间形成牢固结合的氢键和晶区与非晶区共存的复杂结构，从而使得纤维素很难溶解于常见的溶剂而形成真溶液。因此寻求工艺简单、安全有效的纤维素新溶剂，一直是众多科学工作者关注与从事的重要研究课题。近30来，各国科学家致力于研究对环境污染小的纤维素溶剂体系，如：多聚甲醛/二甲基亚砜(PF/DMSO)体系、四氧化二氮/二甲基甲酰胺(N2O4/DMF)体系、氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)体系、二甲基亚砜/四乙基氯化氨(DMSO/TEAC)体系、氨/硫氰酸铵(NH3/NH4SCN)体系和胺氧化物等溶剂体系都对纤维素有一定的溶解度，但存在溶剂回收困难，生成的纤维结构有缺陷、品质不均一等缺点。

最近几年，人们开始尝试用离子液体做溶剂溶解纤维素。离子液体又称为室温离子液体、室温熔盐、有机离子液体等，在室温或低温下呈液态的离子化合物。由于离子液体的可设计性，最近十几年离子液体家族正快速发展壮大。除了普通的咪唑类离子液体外，还出现了低共熔溶剂、配位离子液体等。质子型离子液体是通过B酸和B碱结合形成的，在结合过程中，质子从酸转移到碱，形成质子贡献体和质子接受体，然后进一步形成氢键网络结构。由于质子离子液体靠氢键结合到一起，纤维素大分子也是靠氢键结合在一起，只要离子液体中的阳离子和客体与纤维素中的羟基氢键结合力强，就可以破坏纤维素分子间的氢键，继而破坏纤维素的聚集态结构，最终使纤维素溶解，达到溶解纤维素的目的，而且形成的氢键越多，强度越高对纤维素的溶解度越大。在质子型离子液体中溶解的纤维素采用湿法纺丝技术，用乙醇做固化液，拉丝成型，通过加热的方式使乙醇蒸发，回收溶剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种质子型离子液体。

本发明的另一目的是提供上述离子液体的制备方法。

本发明的目的还在于提供上述离子液体在纤维素溶解中的应用。

本发明的构思是这样的。由于质子型离子液体靠氢键结合到一起，纤维素大分子也是靠氢键结合在一起，只要离子液体中的阳离子和客体与纤维素中的羟基氢键结合力强，就可以破坏纤维素分子间的氢键，继而破坏纤维素的聚集态结构，最终使纤维素溶解，达到溶解纤维素的目的，而且形成的氢键越多，强度越高对纤维素的溶解度越大。在硫酸/含硫化合物体系中，硫与氢质子结合，使得碳带正电荷，然后和纤维素中的羟基形成C-O-Cell键，破坏纤维素分子内的氢键。可能的机理如以下反应式所示：

为此，本发明给出的质子型离子液体的组成如下式表示：

HB⁺A^-，式中，B为含硫的无机或有机化合物，A为质量分数为98％的浓硫酸。

含硫的无机化合物是：硫氰酸铵、硫氰酸钠、硫氰酸钾等其中的一种；

含硫的有机化合物是：硫脲、硫代乙酰胺、噻吩、胱氨酸等其中的一种。

本发明所说的质子型离子液体的制备方法如下：

按物质的量之比为(1∶1)～(1∶5)分别称取含硫化合物和浓硫酸，将浓硫酸置于冰水浴中，然后把含硫化合物缓慢的加入到浓硫酸中，慢慢搅拌，直到含硫化合物完全溶解，即可得到质子型离子液体。

本发明所说的质子型离子液体在纤维素溶解和再生中的应用方法包括以下步骤：

(1)先将离子液体加热至30～60℃；

(2)按与离子液体质量比为5％～30％称取纤维素，并将其缓慢逐渐加入到离子液体中，搅拌，直到纤维素完全溶解；

(3)溶解的纤维素采用湿法纺丝技术通过纺丝机纺丝并在乙醇凝固浴中再生凝固。

本发明中，质子型离子液体在纤维素溶解和再生中的应用，所述纤维素为棉纤维、木纤维、竹纤维、草纤维中的一种。

本发明取得的有益效果如下：

(1)本发明采用的原料价格低廉、易得，而且制备方法简单，得到的离子液体不用提纯。

(2)将纤维素直接溶解于所制备的质子型离子液体中，纤维素溶解度明显得到提高。