[发明专利]S-1全硅分子筛及制备方法及在制备己内酰胺中的应用

说明书

技术领域

本发明属于石油化工催化技术领域，具体涉及一种利用S-1全硅分子筛进行贝克曼气相重排生产己内酰胺中试工艺。

背景技术

己内酰胺是一种重要的化工原料，是合成尼龙6和工程塑料的单体。目前合成己内酰胺的工艺路线主要有液相和气相贝克曼重排两种。目前在工业生产上，主要是用硫酸催化液相重排工艺。该工艺为环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸作用下于一定温度发生贝克曼重排反应，然后利用氨中和反应体系酸性生成己内酰胺。该工艺技术较为成熟、反应条件缓和、原料转化率和产物选择性都较高，但是也存在很多缺点。首先浓硫酸会腐蚀设备，生产过程中会排放有害物质，不符合绿色环保的发展理念；同时还会副产大量廉价的硫酸铵(数据显示每生产1吨己内酰胺会副产2吨左右的硫酸铵)，经济效益较差。因此，以提高经济效益和环境效益为目的的新型己内酰胺合成工艺成为近来研究的重要方向。虽然上世纪八十年代以来，人们通过改变反应器形式和工艺条件减少了硫酸的使用和硫酸铵的生成，但是由于硫酸使用产生的问题一直未得到根本解决。

为了解决上述问题，人们开始研究以固体酸为催化剂的气相贝克曼重排生产工艺。该工艺可以完全避免硫酸的使用，因此非常符合低碳环保的发展方向同时生产成本也有望得到降低。常用的固体酸催化剂主要有氧化物和分子筛两类。其中USP5914398、USP3586668、USP5942613、USP4717769、USP4709024、Appl.Catal.，1999，188：361、J.Catal.，1994，148(1)：138、Catal.Lett.，1998，49(3-4)：229等相关报道表明氧化物催化剂寿命较短，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性不高，再生效果不好，尚不具有工业价值。例如，USP5914398中以无定形微中孔SiO₂-Al₂O₃为催化剂，在环己酮肟重量空速(WHSV)＝2.2h^-1下，反应23小时后，环己酮肟转化率降为97.9％，而己内酰胺选择性仅为81.4％。另外人们也在研究以分子筛为催化剂的反应效果。例如，J.Catal.，1992，137：252以S-1全硅分子筛为催化剂，寿命小于30h，环己酮肟转化率为90％，己内酰胺选择性为81％；USP5403801报道了经过无机碱溶液处理的S-1全硅分子筛，在WHSV＝8h-1，反应6.25h环己酮肟转化率为99.5％，己内酰胺选择性为96.5％，然后通入含有甲醇的饱和空气再生23小时，反复30次后，相同反应条件下环己酮肟转化率为95.3％，己内酰胺选择性为95.3％。但是目前困扰该工艺工业化的瓶颈在于：(1)S-1全硅分子筛在合成己内酰胺的反应中容易失活、选择性较低及再生困难；(2)生产分子筛所需要的模板剂四丙基氢氧化铵要么品质较低，要么价格昂贵(20％水溶液大概每公斤高达几千元)，严重制约了分子筛催化剂大规模的制备。

综上，以S-1全硅分子筛催化剂来进行气相贝克曼重排生产己内酰胺具有良好的应用前景，但是由于S-1全硅分子筛生产过程中存在一些问题，导致目前该工艺的研究要么还不能达到更好的反应效果，要么仍停留在实验室小试阶段，距离工业化还有较长的路要走。

发明内容

本发明的目的是提供一种可大量生产的、符合S-1全硅分子筛制备要求的、价格低廉的四丙基氢氧化铵模板剂的生产方法。

本发明的第二个目的是克服现有技术中的不足，提供一种中试规模的高转化率、高选择性、长寿命、低成本的S-1全硅分子筛的制备方法。

本发明的第三个目的提供S-1全硅分子筛在制备己内酰胺中的应用。

本发明的技术方案概述如下：

S-1全硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：

(1)四丙基氢氧化铵模板剂的合成：

将201×7阴离子树脂100L装入离子交换柱中，以线速度为1-6m/h依次用10-100L质量分数为2-6％的盐酸和10-100L质量分数为2-6％的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行预处理，再以线速度为1-6m/h、用100-800L质量分数为2-6％的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行再生；再生后用去离子水洗涤所述阴离子树脂至出水中含Na⁺含量在100ppm以下；用100-300L质量分数为5-20％的四丙基溴化铵水溶液，以线速度为1-6m/h通过离子交换柱，收集交换后获得的四丙基氢氧化铵水溶液备用；

(2)分子筛的合成：