[发明专利]用于将叔烷基醚裂解制备异烯烃的催化剂、其制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于将叔烷基醚裂解制备异烯烃的催化剂、制备所述催化剂的方法及其在将叔烷基醚裂解制备异烯烃中的应用。 

背景技术

随着化工行业的发展，异烯烃已成为有机化工领域的重要原料。例如异丁烯和异戊烯等，尤其是异丁烯已得到广泛应用，例如利用异丁烯可制造丁基橡胶、聚异丁烯、抗氧剂和有机玻璃等数十种化工产品。与其它异丁烯生产工艺如硫酸抽提、叔丁醇脱水、异丁烷脱氢、正丁烯异构等相比，将甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制备异丁烯是一种经济效益较好且应用较广的方法。 

将叔烷基醚裂解制备异烯烃的主反应是裂解生成相应的异烯烃，同时还会发生一些副反应。例如甲基叔丁基醚裂解生成异丁烯和甲醇的同时，还会发生甲醇脱水生成二甲醚和水以及异丁烯和水反应生成叔丁醇的副反应。对该工艺而言，尤其重要的是开发出具有高活性和良好选择性的催化剂。目前，可用于将甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的催化剂主要是固体酸型催化剂，例如包括二氧化硅改性类、分子筛类、离子交换树脂类、负载型硫酸盐类、活性炭和固体磷酸类催化剂，但是这些催化剂或多或少存在一些不足。 

1998年7月1日公开的中国发明专利申请CN 1185992A所述催化剂是负载型杂多酸类催化剂，该催化剂用于将甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯，其具有转化率高、异丁烯选择性好和抗中毒能力强等优点。但该催化剂的进料负荷偏低，具体地反应进料空速仅为0.5-1.0h^-1，致使裂解反应器容积过大，所需生产设备投资高。 

2003年7月30日公开的中国发明专利申请CN 1432431A所述催化剂由氧化铝改性的二氧化硅载体和负载在所述载体上的氟化物组成，其在将甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的反应中具有转化率高、异丁烯和甲醇选择性好等特点，但是该催化剂在使用较短时间后，反应活性明显下降，不利于在工业上使用。 

2006年11月1日公开的中国发明专利申请CN 1853772A所述催化剂通过使用饱和水蒸气处理无定形硅铝而获得，但其反应活性偏低，所需反应温度偏高。将甲基叔丁基醚裂解的反应是吸热的，提高反应温度有利于将甲基叔丁基醚裂解，提高其转化率。但是，过高的温度还会促进甲醇脱水生成二甲醚，降低甲醇的收率。同时，在异丁烯的后续精制过程中，为脱除二甲醚而不得不排放一部分异丁烯，从而导致异丁烯的收率和生产经济效益降低。另外，在CN 1853772A所述方法中，为提高甲醇的选择性而需要向反应器中加入水，并将所述水加热到反应温度，由此导致反应能耗增加，同时，加入的水会促进异丁烯水合生成叔丁醇，进而降低异丁烯的选择性。 

在使用某些改性氧化铝催化剂的情况下，为了保持异丁烯和甲醇的高选择性，往往需要控制较低的甲基叔丁基醚转化率如约80％，此时，需要回收未反应的甲基叔丁基醚并再循环使用，并因此增加分离设备和能耗。 

发明内容

鉴于上述现有技术状况，本申请的发明人在将叔烷基醚裂解制备异烯烃的技术领域进行了广泛深入的研究，以期能够高原料转化率、高产物选择性、高进料负荷和高稳定性地由叔烷基醚制备异烯烃。结果发现可通过使用包含无定形硅铝复合载体和负载在所述载体上的硫氧化物的催化剂实现上述目的。发明人正是基于上述发现完成了本发明。 

本发明的目的是提供一种用于将叔烷基醚裂解制备异烯烃的催化剂。 

本发明的另一目的是提供一种制备上述催化剂的方法。 

本发明的再一目的是提供一种将叔烷基醚裂解制备异烯烃的方法。 

本发明一方面提供了一种用于将叔烷基醚裂解制备异烯烃的催化剂， 所述催化剂包含无定形硅铝复合载体和负载在所述载体上的硫氧化物。 

本发明另一方面提供了一种制备上述催化剂的方法，所述方法包括用硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液、硫酸溶液或其混合溶液浸渍无定形硅铝复合载体，然后将浸渍过的无定形硅铝复合载体干燥和焙烧。 

本发明再一方面提供了一种将叔烷基醚裂解制备异烯烃的方法，所述方法包括在其中使用上述催化剂。 

本发明催化剂和使用所述催化剂制备异烯烃的方法具有叔烷基醚转化率高、异烯烃和醇选择性高、进料负荷大以及稳定性高等优点。 

本发明的这些和其它目的、特征和优点在整体考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。 

具体实施方式

本发明用于将叔烷基醚裂解制备异烯烃的催化剂包含无定形硅铝复合载体和负载在所述载体上的硫氧化物。