[发明专利]一种含钌苯部分脱氢制环己烯催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，涉及一种苯部分脱氢制环己烯催化剂的制备方法，更具体地说，涉及一种为了消除保存过程对催化剂活性的影响而将催化剂制备与催化剂保存有机融为一体的苯部分脱氢制环己烯催化剂的制备方法

背景技术

环己烯是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于己二酸、尼龙6、尼龙66、聚酰胺、聚酯、赖氨酸和其它精细化学品的生产。在已知的环烯烃制造方法中，使用含钌催化剂通过苯部分加氢制造环己烯是目前最经济可行，也是最常见、最普遍的方法。针对含钌的苯部分加氢制环己烯催化剂的制备方法已经进行了大量的研究，发表了大量的专利。这些专利公开了含钌催化剂的还原方法、原料选择、载体种类、晶体形式、晶体大小等一系列技术和指标。

专利CN1197651C公开了一种苯选择加氢非晶态含钌硼催化剂及其制备方法，该方法既可以制备负载型催化剂，也可以制备非负载型催化剂，但根据专利实施例中提供的数据，所制备的催化剂的选择性一般在60％左右，工业化存在一定的困难。

专利CN1304109C公开了一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法、调变方法和再生方法，该催化剂由活性组分Ru、稀土元素La和分散剂ZrO2组成，同时给出了调节催化剂转化率和选择性以及催化剂再生的方法。

专利CN100402145C公开了一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法及应用，该专利称可以在表面活性剂存在的条件下制备钌纳米粒子和利用水解正硅酸乙酯为钌纳米粒子提供多孔无机保护层。

专利CN1978053B公开了一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法及应用，在该专利公开的制备方法中含钌的溶液在与含氧化钇的氧化锆载体混合后采用加入硼氢化钠的碱水溶液进行还原。

专利CN1176886C公开了一种苯选择加氢制环己烯催化剂及其制造方法，该方法把活性组分和助剂前体首先吸附在分散剂上，然后采用化学方法进行还原。制备的催化剂在苯的转化率为40％时，环己烯的选择性达到85％左右。

专利US4678861公开了一种制备环己烯的方法，该方法采用的催化剂为一种负载在固体载体上的钌，载体为镧系金属氧化物，采用氢气还原法制备。

以上专利很好的给出了含钌苯部分加氢制环己烯催化剂的制备方法，部分专利的技术指标能够达到工业应用的水平。但是，在工业生产中，催化剂的保存存在困难。通常，含钌苯部分加氢制环己烯催化剂只能浸泡在纯水中作短时间(几天)保存，长时间保存过程中由于催化剂纳米级粒子本身的团聚、水中溶解氧气等一系列原因，催化剂的反应活性会逐渐降低，且该催化活性的降低是不可逆的，无法通过目前的技术手段进行恢复。因此，工业上制备出的苯部分加氢制环己烯催化剂必须在短时间内投进反应系统使用，不能进行长时间的保存。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中含钌的苯部分脱氢制环己烯催化剂在储存过程中活性逐渐降低的问题，提供了一种将催化剂制备与催化剂保存有机融为一体的苯部分脱氢制环己烯催化剂的制备方法，从根本上消除储存过程对催化剂活性的影响。

本发明的技术方案如下：

利用氢气对含钌催化剂前驱体进行第一次还原，还原温度为60～100℃，还原时间为1～10小时，还原后获得的含钌催化剂中间体经过洗涤后，储存于pH在11.0～13.0之间的碱水中，催化剂使用前利用氢气对含钌催化剂中间体进行第二次还原，还原温度为100～200℃，还原时间为1～100小时，还原后产品经过洗涤后，作为含钌苯加氢制环己烯催化剂使用。

所述第一次还原的温度为70～80℃。

所述第二次还原的温度为140～150℃。

所述第一次还原时间为2～4小时。

所述第二次还原时间为24～48小时。

所述的碱水的pH在12.1～12.7之间。

本发明所述的制备方法最显著的特点是在含钌苯部分脱氢制环己烯催化剂的制备过程中进行了两次氢还原，两次氢还原的温度不同。第一次氢还原的温度较低，在对含钌催化剂前驱体进行第一次还原后，可以根据需要对含钌催化剂中间体进行保存一段时间。在使用前对含钌催化剂中间体进行第二次氢还原，第二次氢还原比第一次氢还原温度高，和常规氢还原时所需温度接近或相同。经过第二次氢还原后获得工业生产所需要的含钌苯部分脱氢制环己烯催化剂。