[发明专利]一种大晶粒SAPO-34分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种大晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，更具体的说是一种晶体平均粒径大于80um的SAPO-34分子筛的制备方法。

背景技术

SAPO-34分子筛是一种具有CHA晶体结构的新型微孔分子筛，近年来开始广泛用于催化、吸附等诸多领域。除了其孔径、比表面积外，SAPO-34分子筛的晶粒大小也是影响其使用性能的重要指标。一般而言，小晶粒的分子筛具有更高的催化活性，而大晶粒的分子筛具有更高的稳定性和更多的内部孔道结构，对特定的催化反应及吸附分离应用具有独特性能。

SAPO-34分子筛的制备方法较多，所用的模板剂也有多种，如三乙胺，二乙胺，吗啡啉，四乙基氢氧化铵等。采用不同的模板剂和不同的制备方法可以得到不同晶粒大小的SAPO-34。如刘红星等人研究发现以吗啡啉为模板剂时合成的SAPO-34晶粒粒度较大，平均晶粒粒度为35um；而以四乙基氢氧化铵为模板时得到的SAPO-34分子筛晶粒较小，其平均晶粒粒度为1um(华东理工大学学报，2003，5，527-530)。李伟等人以三乙胺为模板剂采用超声波老化法得到平均晶粒大小为1um的SAPO-34分子筛(中国专利CN101214974A)。Hendrik van Heyden等人以四乙基氢氧化铵为模板剂，在微波加热晶化条件下，于溶胶体系中合成出平均晶粒粒径为100nm的SAPO-34分子筛(Chem.Mater.2008，20，2956-2963)。

如上所述，近年来关于制备不同晶粒大小尤其是小晶粒SAPO-34的报道较多，但在这些研究中所合成的SAPO-34晶粒粒径范围大多处于1um-40um之间，而对于如何合成更大晶粒SAPO-34，特别是平均晶粒粒径大于80um的SAPO-34的研究还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种大晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，该方法以硫酸铝为铝源，三乙胺为模板剂，合成初期仅加入少量铝源，采用低浓度合成体系，使晶化条件下物料过饱和浓度低，限制成核速度，在晶化过程中逐渐加入其余铝源，使晶体持续长大，最终得到大晶粒SAPO-34。

本发明的合成方法包括如下步骤：

1、在30-40℃条件下，将适量的磷源加入到一定量水中，搅拌溶解30min。

2、搅拌条件下，向上述溶液中加入一定量的铝源，搅拌60min。

3、搅拌条件下，向上述溶液中加入一定量的硅源(质量分数30-40％)，搅拌30min。

4、搅拌条件下，向上述体系中缓慢加入一定量的模板剂，升温50-60℃，搅拌4h。

5、将上述物料转移至不锈钢晶化釜中，升温至180℃，搅拌晶化12h。

6、将一定量的铝源溶于水后，用高压平流泵在一定时间内将其打入上述晶化釜中。

7、铝源加入完毕后，保持温度180℃，继续搅拌晶化12h。

8、晶化结束后将上述物料水洗至中性、120℃烘干10h。

9、烘干后的物料在550-600℃焙烧10h，即得成品SAPO-34。

晶化前各种原料相对摩尔比例为Al∶P∶Si∶模板剂∶H₂O＝1∶5∶3∶10∶300。晶化过程中加入的铝源和水与晶化前加入的铝源摩尔比为4∶200∶1。

本发明制备的大晶粒SAPO-34晶粒大小为40-140um。

下面通过实例的方式对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于此。

在实例中样品的XRD使用BRUKER D8FOCUS测定，样品的SEM使用TESCAN VEGA3SBH测定，样品的粒度分布采用Malvern Mastersizer 2000E测定。

附图说明：

图1实施例1中SAPO-34分子筛XRD谱图。

图2对比例1中SAPO-34分子筛XRD谱图。

图3实施例1中SAPO-34分子筛SEM图。

图4对比例1中SAPO-34分子筛SEM图。

图5实施例1中SAPO-34分子筛PSD图。

图6对比例1中SAPO-34分子筛PSD图。

具体实施方式

实施例1