[发明专利]结构可控温敏聚偏氟乙烯平板分离膜制备方法及产品

说明书

技术领域

本发明属于膜技术领域，特别涉及一种智能型高分子膜技术。

背景技术

近年来温度响应型高分子分离膜的研究日趋火热。温度响应型高分子分离膜的制备除了以温敏共聚物为原材料，经相转化法等方法成膜外，通过对基膜的改性同样可以制备温敏分离膜。从目前研究看，基膜改性有两种类型：一是将温敏聚合物通过表面吸附或化学接枝到膜表面上(接枝到)；二是通过表面引发将温敏单体及其低聚物接枝到膜表面(接枝于)。

聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械强度，是一种综合性能良好的分离膜材料。由于PVDF良好的物化性能，以及目前的广泛应用，常用其作为基膜来制备温度响应性分离膜。N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)是一种典型的温敏型高聚物单体，通过化学改性将NIPAAm接枝到PVDF基膜上，可以制备出温度响应型高分子分离膜。许多方法，如辐射诱导接枝、热引发诱导接枝、可控自由基聚合等均可用于基膜改性制备温敏分离膜。其中，原子转移自由基聚合(ATRP)是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术，由于这种自由基聚合反应具有聚合过程活性可控，能够合成低分散度和确定分子量及分子结构的聚合物。应用ATRP方法对基膜改性制备温敏分离膜是目前温敏膜研究领域的一大热点，也是一种较为理想的方法。

本专利申请专利发明人曾采用原子转移自由基聚合的方法，以NIPAAm为接枝单体，合成了温敏型PVDF智能膜材PVDF-g-PNIPAAm共聚物【参见专利ZL200510015298.4】。但该研究配位体系有待提高。本申请专利发明人曾采用ATRP反应，以PVDF为大分子引发剂，在氯化亚铜(CuCl)/三(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me₆Tren)的催化配位体系下，使用DMF作为溶剂接枝聚合NIPAAm单体，合成出温敏性的PVDF-g-PNIPAAm接枝共聚物【CN101864039A】，该专利提供一种化学改性将NIPAAm接枝到PVDF上的制备方法。该方法应用ATRP反应，以PVDF为大分子引发剂，在氯化亚铜(CuCl)/Me₆Tren的催化配位体系下，使用DMF作为溶剂接枝聚合NIPAAm单体，合成出温敏性的PVDF-g-PNIPAAm接枝共聚物。但是此发明共聚物成膜后温敏性表现不明显。

发明内容：

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种结构可控的温度响应性PVDF平板分离膜及其制备方法。本发明通过化学改性的方法直接对PVDF平板膜进行原子转移自由基聚合接枝温敏单体NIPAAm，采用了配位能力更强的三(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me₆Tren)作为配体，用二甲基甲酰胺(DMF)作为聚合反应的溶剂的温敏性接枝共聚物的制备方法。

本发明制备的温度响应性PVDF平板分离膜，由于采用的是ATRP反应，具有接枝结构层和聚合反应的可控性，采用Me₆Tren作为配体，具有配位能力强的特点。本发明直接在PVDF平板膜上进行ATRP接枝，克服了先合成温敏性的PVDF-g-PNIPAAm接枝共聚物再成膜，过程复杂、温敏性表现不明显的缺陷。

本发明产品平板分离膜，在27℃～32℃具有温度响应特性，

平板分离膜由如下方法制备：

1.PVDF平板膜的制备。

称取PVDF粉末和聚乙二醇(PEG)加入烧杯中，加入二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，烧杯放于50℃～70℃水浴中，搅拌使固体溶解；将烧杯溶液在真空室温下脱泡30～60分钟；用缠有铜丝的玻璃棒在玻璃板上刮膜，玻璃板放于20℃～30℃水浴中，5分钟后将脱落的平板膜取下并放于蒸馏水中浸泡一天，放入甘油水溶液中浸泡2～4天。膜取出冷冻干燥24小时即得PVDF平板膜。

2.PVDF平板膜的温敏性修饰。

称取Me₆Tren和CuCl加入三口烧瓶中，添加无水乙醇于烧瓶中，超声震荡3分钟；将PVDF平板膜放于三口烧瓶中，称取NIPAAm于三口烧瓶中，依次的抽真空和通高纯氮气3～6次，密封后放于50℃～70℃油浴中反应15～30小时。膜取出后用蒸馏水在超声波中洗涤5次，每次3分钟，然后在蒸馏水中浸泡12小时，冷冻干燥24小时，得到纯净的PVDF-g-PNIPAAm平板膜。

所述PEG分子量为10000；

所述步骤1中PVDF在溶剂中的质量含量在16％～20％；

所述步骤1中PEG在溶剂中的的质量含量在6％～10％；

所述步骤1中甘油水溶液的体积比为1∶1；