[发明专利]一种燃料电池用碳载核壳型铜-铂催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种燃料电池用的碳载核壳型铜-铂催化剂(Cu@Pt/C)及其制备方法。

技术背景

燃料电池是一种直接将化学能转变成电能的电化学装置，其关键材料之一是电极催化剂，长期以来，铂、钌等贵金属因其具有卓越的催化性能一直被广泛使用。但由于铂系金属在地壳中的含量有限，价格昂贵，且铂在电池中的利率不高，从而限制了燃料电池的发展。虽然合金催化剂能降低Pt的载量，提高催化效率，但在催化剂稳定性等方面还有待提高。核壳催化剂由于具有独特的催化性能，近年来越来越受人们的关注，因而被广泛应用于各种化工生产过程。由于合金的电子和表面结构与纯金属不同，因此双金属催化剂对某些反应表现出了更好的催化活性。这是由于在金属单晶的表面沉积另一种金属后，表层两种金属间的相互作用能够引起双金属电子和几何结构的变化，因而有改变粒子的电荷，能够官能化，能进行表面反应等优点。

US20100197490介绍了一种铂包覆非贵金属制备核壳催化剂的一种方法。该方法先将Fe、Co、Ni、W、Cu等非贵金属盐用化学还原的方法还原成2-10nm的颗粒，在空气中干燥后升温600℃到800℃进行退火处理，退火时间因不同金属而定。退火完成后，将该纳米颗粒浸入铂盐溶液中，利用电化学置换法在非贵金属颗粒的表面沉积一薄层Pt壳，从而制备核-壳型纳米催化剂。该方法虽然能做出完整的核壳型催化剂，但操作流程复杂，需消耗大量能源，制备成本高。

CN200610019303介绍了一种用化学置换法制备核壳催化剂的一种方法。该方法是将非贵金属盐配制成溶液，加入一定量的表面活性剂，然后向混合溶液中加入过量的还原剂，制成非贵金属的纳米金属溶液。再向非贵金属的纳米金属溶液中加入贵金属盐溶液进行化学置换，得到贵金属包裹在非贵金属纳米颗粒表面的核壳结构催化剂溶液，得到非担载型核壳催化剂。最后在非担载型核壳催化剂溶液中加入碳载体进行吸附，得到担载型核壳催化剂。该方法的优点是操作过程简单，制备成本低，但催化剂粒径偏大，而且催化剂仅靠吸附作用与碳载体连接，很容易在电化学反应过程中脱落，从而降低催化效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳载核壳型铜-铂催化剂的制备方法，制备具有较小的粒径、低Pt载量、高催化活性的燃料电池用催化剂材料。

本发明包含以下步骤：

A、将可溶性铜盐溶于乙二醇液体中，溶液中Cu离子的浓度为0.005～0.05摩尔/升，然后按柠檬酸或柠檬酸盐与铜离子的物质的量比为1～2∶1加入柠檬酸或柠檬酸盐，再按碳载体与铜离子的质量比为4～25∶1的比例加入碳载体，充分混合搅拌均匀得到混合溶液；其中碳载体于铜离子较佳的质量比为7～9∶1。所述碳载体是碳黑、碳球或碳纳米管中的一种，较好的是XC-72、XC72R、BP2000、BP3000等型号的碳黑或L-MWNT-2040、L-MWNT-4060、L-MWNT-6010型号的碳纳米管中的一种；

B、用氢氧化钠或氢氧化钾的乙二醇溶液调节上述混合溶液的pH值为9～11，在160℃～190℃加热还原，反应过程中要维持pH值恒定，反应时间2～6h，将反应液离心洗涤，50℃～80℃下真空干燥，得到碳载铜粒子(Cu/C)；

C、将步骤B中的碳载Cu颗粒均匀分散到乙二醇液体中，再加入氯铂酸，使溶液中Cu和Pt离子的质量比为0.2～3∶1，用氢氧化钠或氢氧化钾的乙二醇溶液调节体系pH值为7～9，在70℃～110℃下加热还原，反应时间2～6h；

D、将步骤C中的反应液离心洗涤，直到无氯离子存在，在50℃～80℃下真空干燥，得到碳载核壳型铜-铂催化剂(Cu@Pt/C)。

通过对最终产物进行结构表征，证明该产物是以碳为载体，活性金属组分负载在碳为载体表面，且活性金属是以铜为核心、铂为壳层的核壳结构的物质；其中Cu的质量百分含量为2-30％，Pt的质量百分含量为5-30％。其中较佳的Cu的质量百分含量为5-15％，Pt的质量百分含量为5-20％。

结果见图1-2

在图1中，2θ＝22°为碳载体的特征衍射峰；2θ＝39°和46°为Pt的特征衍射峰，2θ＝43°为Cu的特征衍射峰。由图1可以看出，Cu和Pt的特征峰都有明显的表现，说明本发明所制备的Cu@Pt/C核壳型催化剂中包含Cu和Pt元素，且Pt的衍射峰明显强于Cu的衍射峰，这是因为Cu被Pt包裹在了内部，导致其衍射峰变弱。