[发明专利]环氧脂肪酸甲酯制备方法

说明书

技术领域

本发明是对制备环氧脂肪酸甲酯方法的改进，尤其涉及一种采用复合硫酸盐作催化剂制备环氧脂肪酸甲酯方法。

背景技术

环氧脂肪酸甲酯能有效地替代邻苯二甲酸二辛酯（DOP）成为一种无毒增塑剂。广泛应用于农用、薄膜、电缆、人造革、箱、文化用品等加工行业，还可用作橡胶制品软化剂与环氧涂料和环氧树脂等的表面活性剂和分散剂。其合成主要采用有溶剂法和无溶剂法。溶剂法给环境带来污染、生产流程长、三废处理大、产品质量差，已基本被无溶剂法代替。无溶剂法主要是将脂肪酸酯、甲酸在浓硫酸催化剂作用下与双氧水在室温~70℃下反应数小时，反应结束后用碱洗水洗、干燥得到产品，例如中国专利CN1966497所述。以浓硫酸作催化剂制备环氧脂肪酸甲酯的不足，液体浓硫酸强腐蚀性，存储、使用均不方便，并且对设备腐蚀严重，因此要采用价格昂贵耐腐蚀合金制备，设备投资成本较高；其次，在反应过程中脂肪酸酯容易碳化，造成产品颜色较深；再就是，反应快速度快容易发生“溢锅”现象，生产安全性差。

中国专利CN101235021公开了采用杂多酸液相催化剂，虽然降低了催化剂对设备的腐蚀，但杂多酸液相催化剂中含有重金属，会造成产品重金属污染，不能用于食品、药物的包装材料，以及玩具及家庭装饰材料的助剂；其次，杂多酸催化剂制备复杂，工艺流程长，成本昂贵。

中国专利CN101284821环氧脂肪酸甲酯制备方法，采用离子液体催化剂。离子液体是亲水性盐，环氧化过程中会产生无机溶液，降低其催化效果，因而所得环氧值较低。

中国专利CN101139328环氧脂肪酸甲酯合成新工艺，采用磁性催化剂。磁性催化剂其目的是解决催化剂分离，但同样制备比较复杂，成本高。

中国专利CN101591588环氧大豆油或环氧脂肪酸甲(乙)酯制备方法，采用采用有机铼氧化物作催化剂，过氧化脲提供氧源，不使用质子酸和羧酸传递氧原子。此法制备复杂成本高。

由上述现有技术可知，制备环氧脂肪酸甲酯，技术路线基本相同，都是采用脂肪酸酯、甲酸(有机酸)在催化剂作用下与双氧水进行环氧化反应。因此催化剂选择，成为制备环氧脂肪酸甲酯可变化因素，它与制备成本，设备要求，产品品质等直接发生关系，因此选择更经济，有利于提高品质催化剂为人们所追求。

发明内容

本发明目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种不仅反应速度快，产品环氧值高，而且对设备腐蚀性小，制备成本低的环氧脂肪酸甲酯制备方法。

本发明目的实现，主要改进是经过大量试验选择，采用由硫酸氢钠、硫酸铁、硫酸钙组成的复合固体催化剂或者硫酸氢钠固体催化剂，代替现有技术使用的浓硫酸催化剂，从而克服现有技术的不足，实现本发明目的。具体说，本发明环氧脂肪酸甲酯制备方法，包括脂肪酸酯与双氧水、甲酸和/或乙酸，在催化剂催化下环氧化反应，其特征在于所说催化剂为由硫酸氢钠、硫酸铁、硫酸钙按30-90份：10-50份：0-20份混合所得固体催化剂或硫酸氢钠固体催化剂。

本发明中。

酯肪酸酯，与现有技术相同，是指包含碳原子8－24酯肪酸与1-8碳的醇反应所得酯肪酸酯，例如可以是酯肪酸甲酯、酯肪酸乙酯，酯肪酸丁酯，酯肪酸辛酯。其中较好为采用酯肪酸甲酯，例如碘价大于80脂肪酸甲酯(生物柴油)，所得产品环氧值高，产品质量高。

固体催化剂，试验比较选择硫酸氢钠、硫酸铁、硫酸钙混合复合催化剂，或硫酸氢钠固体催化剂，其中较好为三种混合的复合型催化剂，具有更好的催化效率。

环氧化反应，与现有制备环氧脂肪酸甲酯环氧化反应(特别是硫酸环氧化)基本相同，由酯肪酸酯、双氧水、甲酸和/或乙酸在催化剂催化下的环氧化反应，原料及催化剂用量，也与现有技术基本相仿，例如酯肪酸酯100份，双氧水(浓度为30%-60wt%)30-60份，甲酸和/或乙酸2-30份，催化剂0.5-5份，在室温~70℃，反应时间0.1-10h，常压或带压反应。所得产物的后处理也与现有相同，例如将制得的环氧脂肪酸甲酯碱洗两次，水洗两次，干燥或真空干燥。其中催化剂更好用量为0.5-1.5份。在环氧化反应中，双氧水浓度高，有利于获得环氧值高的产品，但反应较低浓度激烈，控制相对困难。

同通常化学反应，本发明给出的区间值，并非数学概念的精确端值，是试验选择的协当区间，适当偏离端值并非不可以。