[发明专利]纳米羟基磷灰石的改性方法、纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种纳米羟基磷灰石的改性方法及纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的制备方法。

背景技术

羟基磷灰石是人体骨骼的主要无机成分，具有优良的生物相容性和生物活性；生物可降解聚酯，如聚乳酸、聚己内酯、聚乙交酯等，具有良好的生物降解性、生物相容性和力学性能；将羟基磷灰石与生物可降解聚酯共混得到的复合材料能够结合两种材料的优点，用作骨固定和骨修复材料时具有良好的生物相容性、生物活性和力学性能。但是，由于羟基磷灰石为亲水性无机材料，与高分子材料共混时，两相间的界面相容性较差，纳米羟基磷灰石极易发生团聚，在高分子材料中分散不均匀，导致在复合材料的两相界面处存在裂纹，影响复合材料的力学性能。

现有技术公开了多种提高羟基磷灰石与高分子聚合物的界面相容性的方法，如对羟基磷灰石进行表面改性可以提高羟基磷灰石与高分子材料的界面相容性，增加羟基磷灰石表面与高分子材料的粘附力，从而提高材料的力学性能。

授权公告号为CN1233737C的中国专利文献公开了一种聚乳酸修饰的羟基磷灰石与聚乳酸混合后通过吸附、干燥、辊炼、模压成型得到的复合材料，其中，聚乳酸修饰的羟基磷灰石按照以下方法制备：室温下将100份干燥羟基磷灰石粉加入到2000份丙酮中，得到羟基磷灰石的悬浮液；搅拌条件下向羟基磷灰石悬浮液中加入400份含1～5份、数均分子量为30000～70000的聚乳酸的丙酮溶液，然后滴加2500份去离子水，继续搅拌0.5h，静置、抽滤、真空干燥48h后，得到聚乳酸修饰的羟基磷灰石。该方法制备得到的聚乳酸修饰的羟基磷灰石粒径较大、分散性能较差，在氯仿中不能悬浮，极易发生团聚而形成沉淀；分散性能差导致聚乳酸修饰的羟基磷灰石在复合材料中分散不均匀，影响复合材料的力学性能。

授权公告号为CN1225505C的中国专利文献公开了一种由表面负载乳酸的纳米羟基磷灰石与脂肪族聚酯共混得到的复合材料，其中，表面负载乳酸的纳米羟基磷灰石有以下两种制备方法：(1)将干燥好的纳米羟基磷灰石分散在有机溶剂中，搅拌状态下滴加乳酸，0℃～80℃下搅拌反应0.5h～5h，以在纳米羟基磷灰石表面形成乳酸钙和羟基磷灰石乳酸酯或羟基磷灰石低聚乳酸酯，然后在甲苯共沸脱水的条件下继续反应1h～48h，得到表面负载乳酸的纳米羟基磷灰石；(2)纳米羟基磷灰石与乳酸在80℃～120℃下搅拌脱水反应0.5h～5h，得到固体产物，将固体产物表面未接枝反应的乳酸洗涤除去后得到表面负载乳酸的纳米羟基磷灰石。该方法制备的表面负载乳酸的纳米羟基磷灰石可以悬浮在氯仿中，与脂肪族聚酯具有良好的界面稳定性，共混后得到的复合材料力学性能有所提高。但是，该方法中，乳酸会部分分解羟基磷灰石，生成乳酸钙副产物，使羟基磷灰石的纯度降低；另外，该方法需要较高的反应温度，对设备和工艺要求均较高。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种纳米羟基磷灰石的改性方法、纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料及其制备方法，本发明提供的纳米羟基磷灰石改性方法工艺周期较短，适于工业化生产；通过本发明提供的方法改性后得到的纳米羟基磷灰石分散性能较好，制备的纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的力学性能较好。

本发明提供了一种纳米羟基磷灰石的改性方法，包括以下步骤：

a)提供低聚乳酸的丙酮溶液，所述低聚乳酸的数均分子量为600～5000；

b)将所述低聚乳酸的丙酮溶液与纳米羟基磷灰石水溶胶充分混合，得到混合溶液，所述混合溶液中水的质量为丙酮质量的50％以下；

c)搅拌的条件下向所述混合溶液中加入水，过滤、减压干燥后，得到低聚乳酸表面修饰的纳米羟基磷灰石。

优选的，所述步骤c)中，所述水与所述丙酮的体积比为0.5～1.5∶1。

优选的，所述纳米羟基磷灰石水溶胶中，水与纳米羟基磷灰石的质量比为1.5～10∶1。

优选的，所述低聚乳酸的丙酮溶液中，所述低聚乳酸与所述丙酮的质量比为1∶5～50。

优选的，所述混合溶液中，所述纳米羟基磷灰石与低聚乳酸的质量比为1∶0.1～3。

优选的，还包括：

d)将所述低聚乳酸表面修饰的纳米羟基磷灰石溶于氯仿中，依次经过超声、离心和干燥处理。

本发明还提供了一种纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料，包括：

1wt％～30wt％的纳米羟基磷灰石，所述纳米羟基磷灰石为经过上述技术方案所述的方法改性后的纳米羟基磷灰石；

70wt％～99wt％的聚乳酸。

优选的，所述纳米羟基磷灰石的粒径为100nm～2μm。