[发明专利]一种纳米介孔分子筛及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米分子筛材料的制备与应用技术领域，涉及一种纳米介孔分子筛材料及其合成方法。所述的纳米介孔分子筛具有均一的三维蠕虫状孔道结构，其粒径在小于100nm。合成方法简单，合成过程中无需加入有机盐和有机溶剂，晶化过程中无需重复调节PH值。

背景技术

1992年Mobil公司首次公开报道了M41S介孔硅材料，其高比表面积及规则孔道结构吸引了研究者广泛的关注。但其较弱的酸性和水热稳定性大大的限制了其在大分子催化上的应用。随后，HMS，MSU，KIT-1，SBA-15，系列等介孔分子筛相继问世，介孔分子筛家族不断壮大。与MCM-41相比，KIT-1介孔分子筛具有三维无序孔道结构，均一孔径及较高的水热稳定性。Ryoo等在合成KIT-1的初始混合物中添加了有机钠盐(如EDTANa₄)，钠盐与表面活性剂胶束相互作用可以中和胶束表面的电势，使形成分支结构，在晶化过程中采用酸反复调节PH值的方法，从而得到无序的水热稳定性较好的KIT-1。并考察了AlKIT-1，AlMCM-41和AlMCM-48分子筛对苯，甲苯和二甲苯与苯甲醇的烷基化反应的催化活性。赵东元等通过先合成硅铝前驱体然后和表面活性剂组装的方法合成了类似KIT-1结构的DMAS介孔材料，该材料在长链烷烃的裂解反应中表现出比AlMCM-41更高的催化活性。高滋等以KIT-1为载体，负载NiO或MoO₃制备的催化剂用于加氢脱硫反应，取得了好的催化效果。以下公开文献对此进行了说明：Nature.359(1992)710，Science.267(1995)865，Science.269(1995)1242，J Phys Chem.100(1996)17718，Science.279(1998)548，J Catal.195(2000)237，Catal Today.68(2001)11，Catal lett.47(1997)167。可见，KIT-1介孔分子筛作为一类催化新材料具有广泛的应用前景。相对MCM-41等分子筛而言，其合成方法单一，形貌及粒度分析少见报道，目前对KIT-1介孔分子筛的研究仍局限在较小的范围，限制了它的发展及应用。

近年来纳米分子筛的发展得到了人们广泛的关注。将分子筛的粒度从微米级降低到纳米级，其传质、传热等与分子筛吸附和催化作用有关的性能会发生变化。随着分子筛颗粒的减小，其外表面对内表面原子数量的比率迅速增加，因而纳米分子筛有更大的外表面和更高的表面活性。并且，相对于传统微米分子筛，小粒径分子筛减小了扩散路径的长度，高容炭能力则使其在催化反应中表现出更好的稳定性。以下公开文献和专利文献对此进行了说明：Zeolites.15(1995)611，Micropor.Mesopor.Mater.39(2000)135，Micropor.Mesopor.Mater.64(2003)165，Micropor.Mesopor.Mater.75(2004)41，Langmuir.20(2004)8301，EP130,809，EP173.901，CN 99102700.0，CN 200510026839.3，CN 200410019886.0，CN 200710011690.0，CN10036790.9。然而，上述多数研究集中在纳米沸石领域，而对纳米介孔分子筛研究相对较少。纳米KIT-1的合成迄今未见报道。

发明内容

本发明提供了一种纳米介孔分子筛材料及其合成方法。

本发明的技术方案如下：

纳米介孔分子筛具有均一的三维蠕虫状孔道结构，孔径为2.5-3.0nm，其粒径小于100nm。

分子筛合成方法如下：

以偏铝酸钠作为铝源，正硅酸乙酯作为硅源，以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作模板剂，以碱性介质-氨水调PH值，水热法合成。

将CTAB溶液与铝源混合，在20-35℃下搅拌0.1-4h，向上述混合物中加入硅源，继续搅拌0.5-6h，所的混合物中各原料的摩尔比为：CTAB/SiO₂＝0.05-0.30，H₂O/SiO₂＝30-300，SiO₂/Al₂O₃＝20-∝。以氨水调PH值至9-11，继续搅拌0.5-6h后转入反应釜。在100℃-150℃静态晶化1-8天，上述晶化完成后的固体可通过抽滤或离心等方法过滤，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气气氛下烘干，焙烧即可得到焙烧型的纳米介孔分子筛材料nano-AlKIT-1。