[发明专利]湿化学法制备氨硼烷

说明书

技术领域

本发明涉及氨硼烷的制备技术，具体为发明一种氨硼烷的高效，低成本制备方法。

背景技术

氨硼烷是最基本的硼-氮化合物，分子式为H₃NBH₃。对其研究最早始于上世纪50年代，但由于未有适合的应用背景而导致研究处于停滞状态。近些年，随着全球能源需求的日益膨胀，各种新兴能源的开发和利用逐步得到重视。其中氢能作为一种清洁、安全、高效的可再生能源，被视为21世纪新能源结构的重要组成。对氢能的利用需结合产氢，储氢等一系列新技术的研发。当前汽车工业的未来发展方向之一就是研发氢燃料电池汽车，以实现低碳减排之目标。而随着燃料电池技术的日趋完备，车载储氢(氢源)系统成为主要制约因素，为此各大汽车公司均投入巨资研发新型储氢材料。氨硼烷在所有含氢固体中具有极高的氢密度(19.6wt％)，且兼具室温稳定及无毒等优点，因而很适合作为新型化学储氢材料。氨硼烷热解脱氢涉及三步反应，

nNH₃BH₃→[NH₂BH₂]n+nH₂

[NH₂BH₂]n→[NHBH]n+nH₂

[NHBH]n→nBN+nH₂

所需反应温度分别为110℃，150℃和300℃，均高于质子交换膜燃料电池废热所能支持温度(＜100℃)。近年来，对氨硼烷储氢性能的研究主要集中在以下几个方面，1.通过添加催化剂改善其在溶液中的脱氢动力学，催化作用多发生在第一步脱氢。2.担载氨硼烷于孔道材料外表面或孔内，借助与载体表面相互作用改变其脱氢热力学。3.将氨硼烷与氢化物或胺基化合物作用，合成新型氨硼烷衍生物，实现完全化学改性。目前合成出的碱金属胺基硼烷化合物已展现出十分接近实用的储氢性能，是储氢研究的热点之一。对氨硼烷改性研究的诸多成果直接导致氨硼烷需求的增加，而高昂的价格则又限制了对其的广泛研究。以Sigma Aldrich为例，其销售的氨硼烷价格高达150元/g，且经常以高能材料为战略物质之名限制销售。因此，研究氨硼烷的高效制备方法对其储氢应用有极为重要意义。氨硼烷的制备方法主要包括硼烷法和硼氢化物法。硼烷法(shore法)是以硼烷为硼源，在-78℃直接与液氮作用生成氨硼烷。考虑到硼烷是一种易燃且剧毒物质，其生产应用很危险，因而该方法在实际应用中会受限制。硼氢化物法是以硼氢化物为硼源，通过与铵盐(如氯化铵、硫酸铵等)作用一步合成氨硼烷。该方法由于采用无毒原料，且合成条件温和，而成为当前合成氨硼烷的主流方法。硼氢化物与铵盐的作用多在溶液中进行，因为硼氢化物可溶解于许多有机溶剂，采用湿化学法可增加反应界面，提高反应效率。然而常规的溶液搅拌方式无助于降低铵盐颗粒度，反应只能通过溶液对铵盐表面的侵蚀作用缓慢进行，反应效率低下。如预先球磨处理铵盐降低颗粒度，则又增加一道工序。此外，硼氢化物在溶剂中的溶解度有限，降低其粒度是提高溶解性的必要条件。

发明内容

本发明的目的在于开发高效的氨硼烷制备方法。具体地，通过温控球磨的湿化学合成方法，以实现低成本，高效率地合成高纯度氨硼烷产品，为其在国内的工业化生产奠定技术基础。

本发明的方法是采用铵盐(包括碳酸铵、氯化铵、硫酸铵等)、硼氢化物(包括硼氢化锂，硼氢化钠等)为原料，以有机溶剂(包括四氢呋喃，乙醚等)为反应介质，通过温控球磨的湿化学方法合成氨硼烷。具体反应过程为(以碳酸铵和硼氢化钠反应为例)，

(NH₄)₂CO₃+2NaBH₄→2NH₃BH₃+Na₂CO₃+2H₂