[发明专利]四氯硅烷冷氢化专用催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，特别涉及四氯化硅冷氢化专用催化剂及其制备方法。

背景技术

我国多晶硅规模近10万吨/年，预计2010年底产量将达到4万吨，2012年将达到6万吨。而多晶硅生产企业主要采用改良西门子法技术，其主要反应机理是：三氯硅烷（SiHCl₃）在氢气氛围和1100℃高温作用下发生自身还原沉积反应，生成多晶硅、四氯化硅（SiCl₄）和氯化氢（HCl）。据统计，采用改良西门子法每生产1吨晶硅将消耗近25吨三氯硅烷，同时产生副产物四氯化硅20吨。按国内多晶硅年产能3万吨计算，则会产生60万吨的四氯化硅副产物，预计2012年我国因多晶硅而产生的四氯化硅副产物将高达120万吨。

四氯化硅具有急性毒性，其受热或者遇水极易分解生成二氧化硅（SiO₂）和氯化氢（HCl），氯化氢为有毒的腐蚀性烟气，对眼睛及上呼吸道有强烈刺激作用，高浓度可引起角膜混浊，呼吸道炎症，甚至肺水肿，皮肤接触后可引起组织坏死。若将四氯化硅直接排放将严重影响生态环境，并对资源造成极大浪费，并在其贮存及运输过程中还可能带来极大的环境污染风险。如何有效合理地利用多晶硅生产过程中的副产物四氯化硅已成为制约我国多晶硅行业健康发展的瓶颈，影响我国多晶硅企业清洁生产、绿色生产、节能减排目标的实现。

采用氢化技术将四氯化硅转化成多晶硅的原料三氯氢硅，进而返回生产系统直接生产多晶硅，实现生产线的闭路循环已成为各多晶硅企业和国家部委的共识，是四氯化硅高效利用的主要途径之一。四氯化硅氢化技术包括热氢化和冷氢化。热氢化技术是将四氯化硅和氢气在1250℃左右的温度下反应生成三氯氢硅和氯化氢。此技术必须辅以气体分离装置和三氯氢硅合成装置以分离反应产物和处理氯化氢，故其投资大、占地多。除此之外，热氢化技术由于反应温度高、工艺流程复杂、装置操作难度大；加热器采用碳－碳复合材料，成本高；对原料纯度要求高，无法解决多晶硅生产过程中副产的二氯硅烷；转化率低、能耗高。由于存在上述缺点，尤其是能耗高，每生产1吨三氯氢硅耗电3200～3500千瓦时，四氯化硅热氢化技术已逐渐淘汰。冷氢化是将四氯化硅、氯化氢、氢气与硅粉在500℃温度下反应生成三氯氢硅。该技术具有以下优点：装置单一，投资小；反应温度低、操作稳定；对原料纯度要求低，多晶硅生产过程中副产的二氯硅烷可与四氯化硅发生歧化反应生成三氯氢硅；转化率高、能耗低，每生产1吨三氯氢硅仅耗电850～1000千瓦时。冷氢化技术成功地将多晶硅生产过程中副产的四氯化硅、氯化氢、二氯硅烷转化为三氯氢硅，实现了多晶硅生产的密闭循环，避免了污染物的排放。

综合分析，冷氢化技术比热氢化技术更为理想和先进，是一种将四氯化硅转化为三氯氢硅最理想的生产技术，是有效合理地利用四氯化硅的最好解决办法。四氯化硅冷氢化技术的核心便是其专用的高效催化剂，而该专用高效催化剂技术一直被国外所垄断，且相关文献极少。目前国内多晶硅企业使用的四氯化硅冷氢化技术为传统石油化工用Ni/Al₂O₃和传统氢催化剂，其催化活性不高，且在使用过程中存在两个主要问题：一是该类传统催化剂的使用温度一般都在350℃以内，在使用温度超过500℃（最佳反应温度为470-530℃）时其本身催化活性、热稳定性和使用寿命都会明显下降；二是由于四氯化硅冷氢化反应体系的特殊性，传统催化剂中的Al组分在使用过程中极易流失，从而导致催化剂活性、热稳定性和使用寿命急剧下降，同时造成产物三氯硅烷的铝含量一直居高不下，对多晶硅的提纯工艺造成影响，另外由于Al组分的流失引起催化剂强度大幅度下降，又会导致反应器内压降增加和反应器出口管道的堵塞。因此急需研制一种高活性、高稳定性和高寿命的四氯化硅冷氢化专用高效催化剂。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种四氯硅烷冷氢化专用催化剂，其催化活性和热稳定性高，使用寿命长。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

四氯硅烷冷氢化专用催化剂，所述四氯硅烷冷氢化专用催化剂以质量份计由以下组分组成：

镍20～60份；铜5～60份；三氧化二铝或/和二氧化硅45～105份；氧化铈2～10份；氧化镧2～10份。

进一步，所述镍和铜为四氯硅烷冷氢化专用催化剂的活性组分；

进一步，所述三氧化二铝或/和二氧化硅、氧化铈及氧化镧为四氯硅烷冷氢化专用催化剂的结构和热稳定助剂。

本发明的目的之二在于提供一种四氯硅烷冷氢化专用催化剂的制备方法，该方法操作简单，适用于工业。