[发明专利]锂离子电池用高性能磷酸钒锂材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用正极材料，特别是涉及一种高性能磷酸钒锂材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种能量密度高、功量密度高、寿命长的二次电池，在现代社会中扮演重要角色。在小型移动设备中，锂离子电池无可替代；同时，动力型锂离子电池是电动汽车、混合动力汽车、电动工具等大型、大功率设备的理想电源。在此类大规模、高功率的应用场合中，对锂离子电池的安全性、能量和功率密度、成本等具有更高要求。锂离子电池中，正极材料是电池性能和成本的决定性因素之一，对其优选和优化是锂离子电池改进的重要方向。常用的动力型锂离子电池正极材料有尖晶石型锰酸锂、层状镍钴系三元材料以及磷酸盐系材料。磷酸盐系锂离子电池正极材料是最具前途的动力型锂离子电池正极材料之一，其中以磷酸铁锂和磷酸钒锂为代表。

磷酸铁锂是较早研究的磷酸盐系锂离子电池正极材料，现在市面上已有该材料及应用该材料的相关产品销售。磷酸钒锂材料现在仍处于研究试制阶段，尚无成品销售。较之磷酸铁锂，磷酸钒锂的能量密度更高、工作电压更高，具有明显性能优势。与磷酸铁锂相似，磷酸钒锂的合成方法有高温固相法、溶胶-凝胶法、微法等。其中，高温固相法是一种工艺操作相对简单、成本低、易于大规模生产的制造方法。该方法的关键技术除热处理制式外，更重要的是前期的原料混合和预处理工艺。原料混合均匀性和一致性在很大程度上影响了最终产品的性能。通常采用的混合方法是水分散球磨混合法。但是这种方法由于原料在水中的溶解度存在较大差异，所以会导致在后续的干燥过程中产生一定的偏析，进而对产品的性能造成一定影响。另外，传统方法制得的材料的振实密度也有待提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种磷酸钒锂材料的制备方法，该方法不但能提高材料的性能，还能提高材料的振实密度。

为此，本发明的技术方案如下：

1)以含钒化合物、含锂化合物、含磷化合物为原料，加入导电剂、还原剂和分散剂球磨混合，分散剂与原料的质量比为：0.5～2∶1；

2)加入包覆剂，继续球磨混合，控制步骤1)和2)的球磨混合时间之和为2～12h；

3)去除分散剂；

4)将得到的粉体压片；

5)热处理：在惰性或还原性保护气保护下，升温速率1～10℃·min^-1，升温至600～950℃，处理时间2～12h；

6)粉碎、筛分、包装。

其中，所述原料为公知的原料，含钒化合物一般为钒的氧化物、钒的水合氧化物或钒酸盐，含锂化合物为一般为锂的氧化物、锂的水合氧化物或锂盐，含磷化合物一般为磷酸或磷酸盐，配比按各元素的摩尔比计算，通常采取的比例为Li∶V∶P＝3～3.15∶2∶3(摩尔比)。所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮、乙酰丙酮或丙酮，根据用量的多少，分散剂可以一次加入也可以分批加入。

所述包覆剂优选采用钛酸丁酯，其用量为Ti∶Li₃V₂(PO₄)₃＝0.5～2∶100(摩尔比)。

优选的是，在步骤1)中，还向所述原料中加入掺杂剂。选用的掺杂剂为Mg、Ti、Mn、Cr和Fe离子中的一种或几种，可以是其氧化物、氢氧化物或盐，掺杂剂的用量为掺杂元素离子∶原料中钒离子＝0.01～0.1∶1(摩尔比)。

所述导电剂为炭黑、石墨或在合成环境中能分解出碳的有机物；所述还原剂为炭黑、石墨、还原性有机物或凝聚态还原剂。

球磨时使用的设备为行星式球磨机、滚筒式球磨机或搅拌式球磨机，球体材质为氧化锆或氧化铝，球径为1～20mm的多种组合。

上述步骤3)中去除分散剂的方法为惰性气体保护下的喷雾干燥、鼓风烘干或真空干燥。

上述步骤4)中，压片采用的设备为辗轧机或辊压机；步骤5)中筛分时的筛网密度100～325目、粉碎采用机械粉碎或气流粉碎。

本发明通过采用新的原料混合方法，在原料中加入分散剂，可以方便地对材料进行掺杂和包覆修饰，工艺操作可控性高，产品性能优良稳定，不同批次间差异小。通过加入压片步骤，使材料的振实密度得到一定提高，在提高材料能量和功率密度的同时，使材料更易于加工。另外，本方法只采用一次热处理，节能环保，生产周期短、效率高。

附图说明

图1是本发明的磷酸钒锂材料制备方法的工艺流程图；

图2是本发明的一个实施例制备的磷酸钒锂材料的扫描电子显微照片；

图3是本发明的一个实施例制备的磷酸钒锂材料的半电池充放电曲线；