[发明专利]一种乙烷选择氧化制乙醛用催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烷选择氧化制乙醛的催化剂及其制备方法，属于石油化工催化技术领域。

背景技术

低碳烷烃选择氧化是当今世界催化研究中具有挑战性的课题之一，不仅对烷烃活化及定向选择氧化具有重大的基础理论研究意义，而且在石化领域中，天然气部分取代石油作为化工原料的新型化工生产路线的实现具有广阔的实用前景和巨大的经济效益。在低碳烷烃中，乙烷分子的稳定性仅次于甲烷，在乙烷直接催化转化过程中，要使用高活性的催化剂并在相对苛刻的反应条件下活化乙烷分子，而在反应过程中，选择氧化的目的产物比反应物本身更容易深度氧化，故乙烷的高活性与其选择氧化产物的高选择性难以兼得。在提高乙烷活性的同时保持选择氧化产物分子稳定是乙烷直接氧化的关键和难点所在。

乙烷选择氧化反应的产物包括乙烯、乙酸和醛类等，其中以醛类为目的产物的反应是相对困难的选择氧化过程。国内外关于乙烷直接催化氧化转化的研究方向主要有以下几方面：(a)、乙烷氧化脱氢制乙烯；(b)、乙烷氧化制乙醛、丙烯醛；(c)、乙烷选择氧化制乙醇、乙酸。

由于乙烷的化学惰性决定其反应活性很低，反应能够正常进行所需要的温度较高，并且乙烷选择氧化所生成的含氧化合物，反应活性比乙烷高，很容易脱水或者进一步深度氧化生成CO_x。在乙烷选择氧化反应中，生成醛类含氧化合物是很困难的催化过程，能够生成醛类含氧化合物的催化剂种类并不多，产物分布及其选择性随催化剂不同有所差异，反应条件对同一种催化剂的活性和选择性也有影响。用于乙烷选择氧化生成醛类含氧化合物的催化剂，一般来说包括体相的金属氧化物催化剂和负载的金属氧化物催化剂、用于乙烷部分氧化的气相N₂O催化剂和用于乙烷光转化的催化剂等。

部分研究表明，部分超细粉体根本不能将乙烷选择氧化为乙醛，甚至在反应中根本没有醛类化合物生成。部分催化剂能将乙烷选择氧化为乙醛或者醛类，如王希涛等(王希涛、钟顺和，Fe-P-O超细非晶态催化剂的制备与表征[J]，应用化学，2001-11-8(11)：885-888；王希涛、钟顺和、肖秀芬等，乙烷部分氧化制C₂氧化物用Fe-Al-P-O催化剂的研究II.Fe-Al-P-O催化剂的吸附及催化性能[J]，催化学报，2003-8-24(8)：609-612；王希涛、钟顺和、肖秀芬，乙烷部分氧化超细Fe-Mo-O催化剂的研究[J]，燃料化学学报，2003-12-31(6)：600-604。)采用FePO₄催化剂、超细粉Fe-Al-P-O催化剂和超细粉Fe-Mo-O催化剂选择氧化乙烷反应过程中，在一定条件下乙烷转化率达到19％，乙醛的收率为2.7％，在临氢条件下，醛类产物的总选择性可达到40.5％，这只是在优化条件以后的结果，即通过工艺条件的改变来提高选择性，但是实际的本征反应速率并不高。

分子筛尤其是硅基分子筛负载型催化剂也被用作乙烷选择氧化，和Solymosi等(Frigyes Solymosi，András .Partial oxidation of ethane over supportedvanadium pentoxide catalysts[J].Journal of Catalysis，1990，3，123(1)：31-42.)制备的碱金属钼酸盐和钒酸盐负载于SiO2系列催化剂在优化条件后产物乙烯的选择性为57.5％，乙醛的选择性为5.1％。乙醛的收率不大于2％。楼银川等(Yinchuan Lou，Huichun Wang，Qinghong Zhang，Ye Wang.SBA-15-supported molybdenum oxides as efficient catalysts forselective oxidation of ethane to formaldehyde and acetaldehyde by oxygen[J].Journal ofCatalysis.247(2007)：245-255.)报道了钼负载在SBA-15上的催化剂反应效果，MoOx/SBA-15获得乙醛单程产率为0.94％和甲醛为4.2％。

虽然乙烷选择氧化制备乙醛取得了一定的进展，但是乙醛的收率很难超过5％，故反应仍处于基础理论研究领域，实现工业化的可能性仍然很遥远。

因此，寻找一种高效的乙烷选择氧化制备乙醛用催化剂，提高乙醛的收率，是本领域亟待解决的问题之一。

发明内容