[发明专利]Ti基块体金属玻璃

说明书

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种不含有毒元素Be和贵金属组元的大玻璃形成能力的Ti基块体金属玻璃。

背景技术

非晶合金具备短程有序长程无序结构特征，通常具有优良的综合力学性能与独特的物理化学性能。一般的，合金的玻璃形成能力相对较低，在较高的冷速下(一般的临界冷却速率在10⁵K/s)，合金液体凝固才能避免结晶而形成非晶态。因此，早期的非晶合金材料通常是通过急冷技术(如熔体雾化、薄膜沉积技术以及铜辊急冷甩带技术等)来制备的，呈低维的粉末或丝带状，这大大限制了非晶合金材料的应用。

上个世纪九十年代开始，日本和美国科学家率先发现了具有大玻璃形成能力的合金成分系列，它们的合金熔体可通过普通铜模铸造和水淬等方法在常规冷速下(临界冷速度可达1K/s量级)凝固形成三维尺寸的非晶合金，即块体金属玻璃。这种块体金属玻璃突破了传统低维非晶合金的尺寸限制，大大拓展了非晶合金应用范围，有望作为先进材料在众多领域得到应用。于此同时，块体金属玻璃通常具有良好的热稳定性，特别是过冷液相区的存在，使块体金属玻璃在过冷液相区内很容易实现(超)精密成型，这一特性进一步拓展了块体金属玻璃材料的应用空间。目前，美、日等国已发展出了Zr基、Pd基、Fe基、RE(稀土)基、Ni基和Cu基等块体金属玻璃，并将部分块体金属玻璃材料实用化，取得了成功。

Ti基块体金属玻璃合金具有低密度、高强度、出色的抗蚀性能以及良好的生物相容性的特性，可用作结构工程材料和生物医学材料，受到人们广泛关注。但是，较小的玻璃形成能力(GFA)大大制约了Ti基金属玻璃材料的发展与应用。最近，韩国的Kim小组和日本的Inoue小组发现金属Be和Pd可有效提高Ti基合金的玻璃形成能力，并发展出大GFA的Ti基块体金属玻璃，其典型成分分别为Ti₄₀Zr₂₅Ni₈Cu₉Be₁₈(非晶形成的临界尺寸为18mm)和Ti₄₀Zr₁₀Cu_36-xPd₁₄Sn_xX_Sn＝0-6(其临界尺寸为10mm)；但Be及其蒸气的毒副作用与贵金属Pd的高成分大大制约了这些Ti基金属玻璃的发展。目前，如何在不含Be和贵金属的Ti基合金系中制备出大尺寸的金属玻璃是Ti基金属玻璃研究的热点之一。例如，北航的张涛小组在Ti-Zr-Cu-Ni系中制备出直径为3mm的棒状样品；而在Ti-Zr-Cu-Ni-Sn体系中，目前报道的最大玻璃形成能力的合金可形成5mm的金属玻璃棒，其成分为Ti₅₀Zr₅Cu₂₅Ni₁₅Sn₅，但由于其GFA有限，导致结果重复性较差，在我们的制备条件下，该合金的形成非晶的临界尺寸不超过3mm；此外，其它所有报道的Ti-Zr-Cu-Ni-Sn合金，其形成玻璃的临界尺寸都低于4mm。

另一方面，块体金属玻璃成分一般为多组元，成分复杂。而且，目前在块体金属玻璃成分的设计方面尚缺乏有效的定量判据作指导。虽然日本Inoue的金属玻璃形成的经验三原则及美国Turnbull等人的深共晶模型等理论在一定程度上给合金成分的选择提供了方向，但大部分块体金属玻璃的成分还是通过大量实验来实现筛选与优化的，这大大影响了合金开发效率，并造成了大的人财物等资源消耗。

针对Ti基块体金属玻璃的研究现状，本发明利用“团簇+连接原子”结构模型定量设计和确定Ti-Zr-Cu(-Ni)-Sn系中可形成块体玻璃的合金成分范围，并利用铜模吸铸工艺发展出新的具有大玻璃形成能力的Ti基块体金属玻璃合金系列。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：①在不含有毒元素(例如Be)和贵金属元素(如Pd)的体系中，开发出具有较大形成能力(临界尺寸超过5mm)的Ti基块体金属玻璃系列；②在成分选择和优化上，克服传统尝试法的任意性和繁杂性。在本发明中，我们将采用“双团簇+连接原子”结构模型，以Ti-Cu二元系为基础发展多组元体系并进行定量成分设计，选择和确定具有大形成能力的Ti基块体金属玻璃成分系列。

本发明采用的技术解决方案是：一种多组元Ti基金属玻璃，含有Ti，Zr，Cu，Sn，可含有Ni组元，其特征在于：