[发明专利]锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳的合成方法

说明书

技术领域

本发明的技术方案涉及一种锂离子正极材料磷酸锰锂/碳的合成方法，尤其是指利用一步固相法合成锂离子电池的碳包覆磷酸盐正极材料的方法。

背景技术

锂离子电池作为新型绿色电源，一直是各界关注的重点。近年来，锂离子电池在动力、储能等大容量电池领域逐渐得到应用。电极材料的不断进步一直是推动锂离子电池技术向前发展的关键，先进电极材料构成了目前锂离子电池更新换代的核心技术。以磷酸铁锂为代表的磷酸盐类正极材料的锂离子二次电池，具有高容量、低价格、原料来源丰富、环境友好，以及优异的热稳定性、循环充放电性能等优点，而成为大容量动力电池的首选材料。

磷酸锰锂与酸铁锂拥有类似的橄榄石结构，锂离子的通道也完全相同。Yamada等采用第一原理对电子能级进行计算得出，电子在酸铁锂中发生跃迁的能隙为0.3eV，有半导体特征，而磷酸锰锂为2eV，电子导电性极差，属绝缘体。然而研究者进行理论计算发现，磷酸锰锂相对于Li⁺/Li的电极电势为4.1V，位于现有电解液体系的稳定电化学窗口，因此，这种材料具有潜在的高能密度的优点。如果将磷酸锰锂材料的导电率提高到90～100S/cm后，这种材料将比磷酸铁锂更有前途，表现在：1)输出电压高，能达到4.1V～4.5V，能量密度比磷酸铁锂高30％以上；2)空气中稳定，暴露在空气中不会氧化变色，简化了合成生产条件；3)能量密度适中，理论的比容量和磷酸铁锂接近为170mAh/g；4)锰盐很便宜，资源也很丰富；5)非常安全，Mn³⁺的氧化性很弱，对电解液更安全。

但由于磷酸锰锂的导电性太差，几乎属于绝缘体，为制备性能优良的磷酸锰锂，可从以下几个方面着手：1)采用惰性环境来抑制Mn²⁺或Fe²⁺的氧化；2)合成粒径分布均匀的高表面积材料提高活性材料的利用率；3)通过添加导电剂来提高电导率；4)通过元素掺杂来提高材料的导电性。目前合成磷酸锰锂的方法主要有高温固相反应法、液相共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法及机械球磨法。其中高温固相反应法的使用最为广泛，也是最适合实现工业化的生产方法。王志兴等采用Li₂CO₃、MnCO₃、NH₄H₂PO₄为原料，加入适量的炭黑混合，先球磨36h、300℃预烧3h，取出中间产物继续球磨24h，600℃煅烧24h，得到纯相的橄榄石结构LiMnPO₄，放电容量为95mAh/g。该合成方法使用锂盐、锰盐和磷酸盐为原料，经过预烧，加碳还原和氢气还原焙烧，操作较繁琐，目前还存在合成产品纯度偏低的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种利用简单的球磨包碳煅烧的方式来制备锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳(LiMnPO₄/C)，即一步固相法合成，该方法可合成高纯度的磷酸锰锂，不仅合成工艺简单、而且可大大降低磷酸锰锂的制备成本，可以实现磷酸锰锂的工业化生产。

本发明的锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳的合成方法，包括以下步骤：

1)混料：取原料：锂源化合物、磷源化合物和锰源化合物，按照锂、锰、磷的摩尔比为1.0～1.1∶1∶1的比例加入到球磨罐中，然后加入碳源化合物，再加入液体介质至所述原料和所述碳源化合物浸没，球磨至均匀，其中，所述碳源化合物中碳元素的质量为原料质量的1～12％；

2)球磨后的混合物干燥：将步骤1)得到的混合物取出放在蒸发皿，干燥，研磨成粉末；

3)高温煅烧：将步骤2)得到混合物粉末，于500-800℃惰性气氛下，煅烧1-12h，得到碳包覆的磷酸锰锂。

优选地，步骤1)中球磨的条件：转速为250rpm，球磨时间为12h。

优选地，步骤3)中采用程序升温的方式升温至500～800℃，即：首先将步骤2)得到的混合物粉末升温至200～400℃之间，保持1～6h，然后加热至500～800℃，再保持1～12h。升温的升温速度为2～10℃/min。