[发明专利]一种铜锌锆复合氧化物催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种铜锌锆复合氧化物催化剂的制备方法。更具体的说是涉及一种采用天然高分子魔芋葡甘聚糖辅助制备铜锌锆复合氧化物催化剂的方法。

背景技术

随着人类活动的加剧，CO₂的排放量逐年增加，从而导致温室效应日益显著。尤其是进入二十一世纪以来，温室效应导致的全球变暖及其带来的南极冰川融化，灾害性气候频发等一系列不良后果已经严重威胁到人类的生存环境。CO₂加氢合成甲醇是CO₂有效利用的途径之一。该反应主要在铜基催化剂上进行，其中以铜锌锆复合氧化物的催化性能尤为突出。该复合氧化物的催化性能不仅与催化剂组成相关，也与制备方法关系密切。

当前，制备CuO-ZnO-ZrO₂的方法主要有共沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法及反向微乳法等。其中，共沉淀法具有工艺简单，易于实现工业化等优点被广泛应用。CuO-ZnO-ZrO₂催化剂的催化活性与其比表面尤其是经还原后Cu组分的表面积有关。颗粒小的，无烧结团聚现象的催化剂具有大的比表面，经还原后Cu组分的表面积也大。

文献（Applied Catalysis A: General 249 (2003) 129-138）采用柠檬酸络合物分解的方法制备CuO-ZnO-ZrO₂催化剂。该方法先制备Cu, Zn, Zr的柠檬酸络合物，然后将几者混合在90 ℃回流蒸发24 h，在230 ℃烘8 h，再在空气中焙烧。该方法耗时较长，制得的催化剂BET比表面和Cu的表面积不大，催化活性不高。

文献（Applied Catalysis A: General 171 (1998) 45-55）采用草酸共沉淀法制备了CuO-ZnO-ZrO₂催化剂。该方法显示溶剂对催化剂物理化学性能的影响很大。要获得高的BET比表面和Cu的表面积需要使用多种有机溶剂。文献（催化学报，21 (2000) 247-250）采用溶胶-凝胶法、共沉淀法和共沸蒸馏法制备了CuO-ZnO-ZrO₂催化剂。制得的催化剂比表面较大，但由于制备过程pH值控制范围要求高，且采用了低温干燥脱水，分段程序升温等手段，工艺相对复杂。

由此可见，现有的各种制备方法还存在过程繁琐、耗时较长、不易实现工业化生产及催化活性不高等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中制备过程繁琐、耗时较长、不易实现工业化生产，且制备的催化剂BET比表面和Cu的表面积低、催化剂活性不高等缺点，提供一种过程简单、易实现工业化生产的铜锌锆复合氧化物的制备方法，并且该方法制备的催化剂BET比表面和Cu的表面积较高，催化活性高，性能优良。

本发明采用的技术方案

一种铜锌锆复合氧化物催化剂的制备方法，即采用天然高分子魔芋葡甘聚糖辅助制备铜锌锆复合氧化物催化剂，利用魔芋葡甘聚糖的三维空间网络结构限制催化剂颗粒的尺度和防止焙烧过程的烧结。

一种铜锌锆复合氧化物催化剂的制备方法，该方法具体包括下列步骤：

(1)、称取一定量的魔芋葡甘聚糖加入到一定量的去离子水中，经搅拌形成质量浓度为0.1%～1%魔芋葡甘聚糖水溶液；

配制铜盐、锌盐、锆盐的混合水溶液，控制铜的摩尔百分数为10%～80%，锌的摩尔百分数为80%～10%，锆的摩尔百分数10%；

配制浓度为0.1～0.5 mol/L的碱的水溶液；

其中所述的魔芋葡甘聚糖分子量为400000～700000；

所述的铜盐可为硝酸铜或氯化铜；

锌盐可为硝酸锌或氯化锌；

锆盐可为硝酸锆或氧氯化锆；

其中所述的碱溶液为碱金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐；

 (2)、将铜锌锆的混合水溶液和碱的水溶液分别倒入两个分液漏斗中，并同时滴加到魔芋葡甘聚糖水溶液中，分别控制铜锌锆的混合水溶液和碱的水溶液的滴定速率为0.5～2ml/min和0.5～2ml/min,并使pH值为5-10，得到沉淀混合液；

(3)、将步骤（2）所得的沉淀混合液用转速为4000～8000r/min的高速离心机离心6次，每次5～10min，每次离心后均用去离子水洗涤，离心洗涤后的沉淀在80-150 ℃下干燥1-10 h，再在350-700℃下焙烧2-8h，最终得铜锌锆复合氧化物催化剂。

本发明制备的CuO-ZnO-ZrO₂催化剂可用于二氧化碳加氢制甲醇、合成气加氢制甲醇、合成气加氢制乙醇及甲醇重整制氢等反应。