[发明专利]一种气体分离复合膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于分离用半透膜的技术领域，涉及复合膜的专用制备方法，具体是用高分子底膜与有机硅分离膜复合的方法。

背景技术

气体膜分离法是一项新型分离技术，与传统分离方法如低温蒸馏法和深冷吸附法相比，它具有分离效率高、设备紧凑、占地面积小、连续操作、能耗低、投资少等优点，被广泛应用于富氧、富氮、氢气回收、有机蒸气回收、天然气脱湿等领域。

目前实际应用中的气体分离膜主要分为非对称膜和复合膜，相比于非对称膜，复合膜具有以下特点：选用不同的膜材料制备致密皮层和多孔支撑层，使它们功能最优化；减小了分离层的厚度，采用传质阻力小的多孔材料作为支撑层，从而降低了膜的总传质阻力；通过支撑层的作用，改善了膜的机械性能。

浸涂法是常见但非常实用的制备薄而致密皮层的复合膜的方法，用该方法制成的复合膜可用于气体分离、纳滤、反渗透和渗透气化。

图1为复合膜的断面结构图，可将其分为3个部分。最上面的一层为起主要分离作用的皮层，用L₁表示。最下面一层为主要起支撑作用的多孔支撑层，用L₃表示。在选择性皮层和支撑层之间还有一层交联层，或称过渡层，用L₂表示。气体在L₁、L₂、L₃层中传递对应的阻力分别为R₁、R₂、R₃，整个渗透过程的总阻力R_t＝R₁+R₂+R₃。在本方法制备的复合膜中，R₃＜＜R₁和R₂，可忽略不计。

在制备复合膜的浸涂过程中，如果采用的底膜为多孔支撑体，由于毛细管力的作用，在浸涂过程中就会产生孔渗，也就是分离层膜液渗入支撑层孔道中的现象，从而形成过渡层。尽管涂层只有数微米厚，即R₁可控，但由于膜液已渗入孔内，使得过渡层的传质阻力R₂增大，而且孔渗现象易导致缺陷的形成和涂层的不均匀。可以有不同的方法来避免或减少孔渗现象。最通用的方法是将孔预先填入某种物质以防止膜液渗入。另一种方法是采用高分子量聚合物并选用好的溶剂，因为二者均可使膜液中聚合物的流体力学半径增大，高分子量同时也使粘度增大。影响孔渗的另一个重要因素是支撑层的孔径分布，孔径分布应当越窄越好，而且表面孔隙率应尽可能高。

高从增等(水处理技术，1985，11，38-42)制备了以无机盐为添加剂的聚丙烯腈支撑膜，可用于复合膜。Yang等(Journal of Membrane Science，2003，222：87-98)以CaCl₂为添加剂，分别以NaCl和Na₂CO₃水溶液为凝胶浴，制备了PAN超滤膜，可用于复合膜制备。蔡邦肖(高分子材料科学与工程，1999，15，96-98)以聚丙烯腈为底膜研究了支撑层对渗透汽化复合膜分离性能的影响。Matsumoto等(Journal of Membrane Science，1999，158：55-62)利用壳聚糖作为填孔物质制备了磺化聚砜/陶瓷复合膜。Williams等(US Patent 4840819)以异丙醇水溶液为预湿剂，避免产生孔渗现象，制备了高通量复合膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种气体分离复合膜的制备方法。该方法制得的底膜孔径及孔隙率适合涂层，致孔剂和预湿剂统一，有效避免了分离层膜液孔渗，复合膜气体分离性能接近分离层材料的本征值。

本发明通过下述步骤来实现的：

1.底膜制备：将PAN(聚丙烯腈的简称，下同)溶解于DMF(二甲基甲酰胺的简称，下同)中，配制成PAN含量为10-18％wt的溶液，加入添加剂，过滤、脱泡后流延在聚酯无纺布上，流延厚度200～250μm，空气中挥发溶剂2-10s，在凝胶浴中凝胶，制成PAN底膜。

其中：所述添加剂为氯化锂，氯化钙，氯化镁，氯化锌，氯化钠，硝酸铝中的一种，加入量为聚丙烯腈溶液质量的1-8％；所述凝胶浴为添加剂对应的无机盐水溶液，浓度为10～15％wt。

2.分离层膜液配制：将硅氧烷预聚物溶解于异辛烷中，加入交联剂和催化剂，搅拌，制得分离层膜液；