[发明专利]用于甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于甲醇制低碳烯烃的催化剂。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的化工原料。目前80％以上的乙烯、丙烯等低碳烯烃均来源于石油加工。但是由于石油价格上涨和资源储量问题，导致乙烯、丙烯原料成本升高，降低了生产企业的经济效益。由甲醇或二甲醚为原料催化制取低碳烯烃成为最有希望取代石油路线的新型制取低碳烯烃的工艺。甲醇的合成工艺相当成熟，且原料来源丰富，可以煤、天然气为原料合成得到。寻找合适的催化剂，是甲醇转化制取烯烃的关键所在。Mobil公司曾采用ZSM-5分子筛作为甲醇制低碳烯烃(简称MTO)的催化剂，但这种分子筛对乙烯和丙烯的选择性较低，并产生较多的芳烃、石蜡等副产物，所以没有实现工业化。美国专利US 4440871报道了美国碳化合物公司(UCC)开发的新型磷酸硅铝系列分子筛，其中SAPO-34展现出对MTO良好的催化性能。随后国内外专家对ZSM系列分子筛和磷酸硅铝系列分子筛进行了一系列的合成和改性的研究，如公开号为CN92106213.3、CN1268591C的中国专利，U.S.P4499327等，并对其用于制低碳烯烃的催化性能做了考评，但这些分子筛催化剂仍存在易失活，低碳烯烃选择性偏低，成本高等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服上述催化剂的缺点，提供一种用于甲醇制备低碳烯烃时原料转化率高、产物选择性高的催化剂的制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、合成CoSAPO-101分子筛

将质量分数为85％的磷酸与正硅酸乙酯、钴源、铝源、二乙烯三胺、蒸馏水按P元素与Si元素、Co元素、Al元素、二乙烯三胺、蒸馏水的摩尔比为1∶0.02～0.1∶0.25～0.6∶0.3～0.9∶0.5～1.0∶40～100混合均匀，用醋酸或氨水调节pH为5.0～7.0，装入内衬为聚四氟乙烯的耐压反应釜内，反应釜放入烘箱内，升温至160～220℃，恒温反应4～72小时，冷却降温，过滤，晶体用蒸馏水洗涤2～5次，放入烘箱内60～100℃干燥5～10小时，制备成CoSAPO-101分子筛。

上述的钴源为乙酸钴或硫酸钴或氯化钴；铝源为纳米氢氧化铝或拟薄水铝石。

2、制备催化剂

将CoSAPO-101分子筛放入球磨机内研磨成400目以下的细粉，得到CoSAPO-101分子筛细粉；将质量分数为4％的硝酸水溶液或二水合草酸与质量分数为4％的硝酸水溶液的质量比为1∶5～13的混合液或硅酸钠与二水合草酸、质量分数为4％的硝酸水溶液的质量比为1∶1～3∶10～25的混合液加入到粘结剂中，质量分数为4％的硝酸水溶液与粘结剂的质量比为1∶1～3，搅拌均匀，滴加氨水调节pH至6～7，加入CoSAPO-101分子筛细粉，CoSAPO-101分子筛细粉与粘结剂的质量比为1∶0.5～3，搅拌均匀，揉捏成粒径为3～6mm的球，350～480℃焙烧5～12小时，自然冷至室温，制备成催化剂。

上述的粘结剂是氧化铝、纳米氢氧化铝、拟薄水铝石、氧化硅或氧化镁中的任意一种。

本发明的合成CoSAPO-101分子筛步骤1中，质量分数为85％的磷酸与正硅酸乙酯、钴源、铝源、二乙烯三胺、蒸馏水中P元素与Si元素、Co元素、Al元素、二乙烯三胺、蒸馏水的最佳摩尔比为1∶0.06∶0.36∶0.57∶0.73∶67。

本发明的合成CoSAPO-101分子筛步骤1中，反应温度最佳为180℃，反应时间最佳为24小时。

本发明的制备催化剂步骤2中，CoSAPO-101分子筛细粉与粘结剂的最佳质量比为1∶2。

本发明的钴源最佳为乙酸钴。

本发明的铝源最佳为拟薄水铝石。

本发明的粘结剂最佳为纳米氢氧化铝。

本发明制备的催化剂具有较好的催化性能，甲醇制低碳烯烃反应中乙烯的选择性可稳定在50％以上，甲醇的转化率可达90％以上。

附图说明

图1是甲醇制低碳烯烃的催化反应装置示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

1、合成CoSAPO-101分子筛