[发明专利]含交联基团的磺化聚芳醚类聚合物离子交换膜及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含交联基团的磺化聚芳醚类聚合物离子交换膜及其在酸性电解液液流储能电池中的应用，特别涉及该类聚合物离子交换膜在全钒液流储能电池中的应用。

背景技术：

含有酸性电解液的液流储能电池是一种电化学储能新技术，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，是大规模高效储能技术的首选技术之一。特别是全钒液流储能电池由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命＞15年)、成本低等优点，被认为是液流储能电池中最有前景和代表性的一种储能电池，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。

离子交换膜是全钒液流储能电池的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。离子交换膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等直接影响钒电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但应用于全钒液流储能电池中存在离子选择性低，价格昂贵等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的离子交换膜至关重要。

磺化聚芳醚类高分子膜材料具有良好的热性能、机械性能和化学稳定性以及较高的质子传导性，在燃料电池中得到了广泛应用。此外，被广泛研究的高分子材料还有聚苯并咪唑(PBI)、聚砜(PS)、聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)等，这些化合物均可以在其芳香苯环上通过选择适宜的磺化剂和磺化条件引入磺酸基团，使其具H+传导能力。虽然以上所述的高分子膜材料在燃料电池中得到了广泛应用，但在液流电池中鲜有报道，主要是由于这些膜材料在全钒液流储能电池环境中氧化稳定性的问题。

为了提高非氟膜的氧化稳定性，可以在聚合物主链中引入一些可交联的基团，通过交联结构提高膜的氧化稳定性。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种适用于酸性电解液液流储能电池，具有良好的氧化稳定性，成本较低的含交联基团的磺化聚芳醚类聚合物离子交换膜材料，并应用于酸性电解液液流储能电池中。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种含有交联基团的磺化聚芳醚类聚合物离子交换膜，所述聚合物结构通式如下：

其中x，y分别为不同结构单元的摩尔百分含量：0＜x≤0.8，0.2≤y＜1，x+y＝1。该类聚合物的重均分子量在5000-800000之间；

R₁，R₂代表下述结构中的一种：

AR代表下述结构中的一种：

其中聚合物的制备通过经典的亲核缩聚反应得到，聚合物的磺化度通过控制聚合过程中磺化单体的含量得到(CN200310116009.0.，CN200510067513.5.)。其中本发明所选择的双酚单体，均含有可交联基团。通过热交联、辐射交联的方法实现聚合物的自交联。其中交联基团分别包括：不饱和双键、硫醚基团以及甲基。所有这些可交联基团的交联反应，可以参照相关文献报道。(Journal ofPower Sources 164(2007)65-72，Journal of Power Sources 185(2008)19-25)。所述聚合物离子交换膜的制备步骤如下：

(1)将含有交联基团的磺化聚芳醚类聚合物溶解于DMF、DMAC、DMSO、NMP的一种或者多种溶剂中，制成聚合物溶液。溶解温度在20～80℃，制成聚合物溶液，其中聚合物在溶液中的质量百分含量为5-20wt％。

(2)将步骤(1)得到的聚合物溶液浇铸于玻璃板或不锈钢板上，于60～100℃下干燥5h以上，然后在80～150℃下真空干燥1h以上成膜，膜的厚度在10～200μm之间。

应用前，将制备的磺化聚芳醚类聚合物离子交换膜浸入浓度在0.1-25mol/L的强酸溶液中，浸泡时间0.05-1000h，溶液温度为5-100℃；所述强酸为硫酸、磷酸、硝酸或盐酸。

本发明还涉及上述共聚物制备的离子交换膜除可应用于酸性电解液液流储能电池，其中包括：全钒液流储能电池、铁铬液流储能电池、锌溴液流储能电池、钒溴液流储能电池或钒铈液流储能电池。

本发明的有益结果是：