[发明专利]一种用于锂离子二次电池负极的炭改性材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于锂离子二次电池负极的炭改性材料及其制备方法。

背景技术

目前，随着国际新能源新材料的迅速发展，各种新能源电动汽车及便携式电子设备、电动工具的广泛使用和高速发展，对化学电源的要求也相继提高，锂离子电池是目前开发比较成功的一种便携式化学电源，它具有电压高、比能量大、放电电压平稳、低温性能良好、安全性能优以及易贮存和工作寿命长等优点。然而，当今电动汽车的广泛应用、电子设备小型化和微型化程度越来越高，对锂离子电池的研究与应用也更加深入。

目前，商品化的锂离子电池中负极材料大多采用石墨材料，它的优点是有较高的比容量(＜372mAh/g)，低的电极电位(＜1.0Vvs.Li⁺/Li)，高的首次效率，长的循环寿命。石墨材料又因其种类、制备方法和热处理温度不同时，会导致组成和结构上的差异，进而引起嵌入行为与性能的差异。

石墨又分为人造石墨和天然石墨，人造石墨具有与电解液相容性好、其嵌、脱速率较大，有较好的载荷特性等。松下公司采用了石墨化的沥青炭微球即以沥青为原料制成的介稳相球状炭，简称MCMB。但是其低的体积比容量和首次效率还有待改进。天然石墨是当前较理想的负极材料，具有成本低、容量较高和压实性能好等特点，如日本三洋公司就采用了天然石墨。缺点是它们对某些电解液比较敏感，又受到理论储锂容量的限制，很难单纯通过改进电池制备工艺来很大幅度提高。

因此，具有更高的容量和开发新一代新型负极材料，成为锂离子电池研究领域中的热点课题。曾经，合金材料一度是人们研究的首选，但是其低的首次效率和高的体积效应造成较差的循环稳定性一直未能得到很好的解决，如Hironorid等采用CVD法制备的锡氧化物可逆容量达到600mAh/g，但是其不可逆容量更是达800mAh/g[J.PowerSources，2001，97-98：229]，首次效率明显偏低，其缺点限制了它在锂离子电池中的应用。日立属下的MAXwell公司制备的硅颗粒外包裹无定型碳层的复合体系，虽然改善了硅材料的结构和导电性能，但是由于其工艺过程难于控制，不确定因素多，导致很难实现批量生产。中国发明专利CN01807830.3中报道了通过热解硬炭制备的负极材料，因其表面未作修饰，不可逆容量相当高，导致不可逆容量高的原因除了电极液分解形成钝化膜外，材料表面的各种活性基团如羟基，以及其吸附的水分也是形成不可逆容量的主要原因，虽然羟基和水分在热解时已被消除；由于在电池的组装和使用过程中，电极如果和各种活性气体相接触，如CO₂、O₂，也会加大不可逆反应而损失可逆容量，这也是商业化热解炭材料对空气敏感的原因。

发明内容

本发明所解决的技术问题是提供一种提高了体积比容量和首次效率、降低了比表面积从而消除了热解硬炭材料对空气敏感而损失可逆容量的缺陷、同时还改善了材料的加工性能的动力用锂离子二次电池适用的炭负极材料和其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于锂离子二次电池负极的炭改性材料，其是由针状石油焦和/或煤焦油与树脂为原料，溶于有机溶剂后再在压力容器中进行液相脱水处理，然后通过包覆改性、低温固化、炭化，最后经高温热处理、冷却筛选后制成；制成的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为0.5～30μm，振实密度在0.5～1.5g/cc之间，BET比表面积在0.5～5.0m²/g之间，真实密度0.8～2.25g/cc，其内部有大量纳米孔，孔径0.1～0.6nm；其中所述树脂为呋喃树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。

所述有机溶剂是能溶解石油焦或煤焦油的有机溶剂，可以是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、环烷、石油醚、喹啉、噻吩或二硫化碳。本发明优选二硫化碳。

石油焦是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂的过程，转化而成的产品，从外观上看，焦炭为形状不规则，大小不一的黑色块状(或颗粒)，有金属光泽，焦炭的颗粒具多空隙结构，主要的元素组成为碳，占有80wt％以上，其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素。石油焦的形态随制程、操作条件及进料性质的不同而有所差异。从石油焦工场所生产的石油焦均称为生焦，含一些未碳化的碳烃化合物的挥发份。大部份石油焦工场所生产的焦外观为黑褐色多孔固体不规则块状，此种焦称为海绵焦。另一种品质较佳的石油焦就是针状焦，其具有明显的针状结构和纤维纹理，主要用作炼钢中的高功率和超高功率石墨电极。本发明采用的针状石油焦即是此产品。