[发明专利]具有纳米孔的聚合物的制备及应用方法

说明书

技术领域

本发明属材料化学，材料应用的技术领域，确切的说是一种具有纳米孔的聚合物的制备及应用方法。

背景技术

具有有机骨架的纳米孔聚合物因其在吸附，分离，传感，生物催化，气体储存等领域的巨大潜力而引起了多方关注。与无机孔材料不同，具有有机骨架的纳米孔材料的亲酯型和相对较大的孔，使得其在处理有机化合物和生物材料时有非常优秀的表现。因为污水中通常含有许多有机污染物，大分子石油等，所以有机纳米孔材料在处理污水时就显示出了相当的优越性。另外，有机骨架很容易通过化学反应嫁接上许多有机官能团，赋予有机纳米孔材料更多的功能。

通常有机纳米孔材料可以用聚合物的单体或预聚物作为有机通过许多种不同方法制备。主要包括添加致孔剂，相分离方法，硬模板法和自组装法等几大类。这些方法也有一些成功制备的例子。比如说通过无机35nm的SiO₂小球为硬模板成功地制备了介孔的聚合物材料(Johnson S A.，Ollivier P J.，Mallouk T E.Science.1999，283，963-965.)，通过介孔的硅基分子筛MCM-48为模板复制出了介孔的聚二乙烯基苯(Kim J Y.，Yoon S B.，Koolib F.，and Yu J S.J.Mater.Chem.2001，11，2912-2914)；通过相分离技术也有很多成功的例子；利用无机介孔材料常用的表面活性剂自组装的方法也成功地制备出了有序介孔的酚醛树脂(Meng Y.，Gu D.，Zhang F.，Shi Y.，Yang H.，Li Z.，Yu C.，Tu B and Zhao D.Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，7053-7059)，除此之外，还有很多成功制备有机纳米孔材料的方法，比如超临界二氧化碳，离子刻蚀，分子打印等等。

然而上述的制备方法由于比较繁琐复杂的过程，比较严格的制备条件要求，制备成本较高，制备的样品具有一定的局限性等缺点使得纳米孔聚合物的应用很大程度上受到了限制。

溶剂热法制备是无机材料的常用制备方法，溶剂热反应通常是在高温高压下进行的，这时溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高物质在溶剂中的物理性质和化学反应性能均有很大的改变，因此溶剂热化学反应大多异于常态。

油田采出水除油处理主要依靠沉降、气浮和过滤，对于水中的溶解油和乳化油，由于其油珠颗粒较小，沉降、气浮去除效果不佳。多年来，在油田采出水除油方面，进行了许多卓有成效的尝试，研发了许多新型设备，但仍存在除油不彻底的问题。在材料开发方面，一直未有很好地突破，不能更好地体现出设备的效果，成为制约除油新技术发展的重要原因。

我国在吸附材料方面的研究起步略晚，国内已形成工业规模的有：纤维素纤维、酚醛树脂纤维、聚丙烯腈纤维、沥青系纤维基活性碳纤维。这些材料在油水分离方面主要应用于水体溢油处理，将吸附材料应用于油田生产处理工艺中在国内还处于起步阶段。

本发明的纳米孔共聚物材料对油田水中乳化油、溶解油均有较好的去除作用，能够迅速有效进行吸附。吸附后含油基本低于1mg/L，达到低渗透油田A1级注水要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有纳米孔的聚合物及制备方法。通过利用溶剂热的方法代替普通的加热过程，再通过选取不同的有机溶剂为模板制备出具有高比表面积的，不同的孔结构的纳米孔共聚物材料。这些纳米孔共聚物材料不同于简单的聚二乙烯基苯材料，不仅是聚合链松散的可溶胀的多孔聚合物，更因其引入的亲水性基团，使得共聚物的亲水性得到改善，在吸附有机物和吸附金属离子方面都表现出了超强的吸附能力。

本发明的纳米孔共聚物是一种以聚二乙烯基苯和聚甲基丙烯酸为骨架的聚合链松散缠绕的纳米孔共聚物，对油田采出水中的乳化油和溶解油有较强的吸附能力。此共聚物为白色颗粒状固体，孔径变化范围在1～100nm，比表面积变化范围是100～700m²/g，堆密度0.67g/cm³。

本发明的共聚物制备方法是，将二乙烯基苯单体和甲基丙烯酸单体分散到有机溶剂中，加入偶氮二异丁腈为引发剂，搅拌后装入反应釜；在80～180℃的条件下溶剂热聚合12～48小时；挥发掉有机溶剂得到纳米孔共聚物。其中，按质量比为：甲基丙烯酸∶二乙烯基苯单体∶偶氮二异丁腈∶有机溶剂＝5～1∶1∶0.005～0.05∶4～15；所述的有机溶剂分别可选四氢呋喃或四氢呋喃和水或乙酸乙酯或乙酸甲酯或氮氮二甲基甲酰胺常用有机溶剂。四氢呋喃与水的体积比为1比1.5，2，3，5，10，15，+∞。