[发明专利]一种微波加热合成杂原子取代MeAPO-31分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及MeAPO-31分子筛的制备方法。

背景技术

AlPO-31是由AlO₄与PO₄四面体交替排列组成的具有ATO型拓扑结构的磷酸铝分子筛，骨架电荷平衡，没有酸性位。将Mg、Co、Zn、Ti、Mn、Fe、V等金属杂原子引入磷酸铝分子筛骨架以部分取代Al或P制成杂原子取代的MeAPO-31分子筛，使磷酸铝分子筛的骨架有了可交换的电荷，可作为具有温和酸性的分子筛催化剂。与具有相同拓扑结构的磷酸硅铝分子筛(SAPO-31)相比，在AlPO-31分子筛骨架中仅仅引入少量的Mg、Co等杂原子形成的MeAPO-31分子筛即可产生丰富的活性位，克服了在SAPO-31分子筛合成过程中因必须引入大量Si原子才能形成足够酸性位而易产生SAPO-5和SAPO-11分子筛杂晶等弊端，而且可通过改变引入的杂原子种类和数量方便灵活地对MeAPO-31分子筛的酸性实现精细调变。由于MeAPO-31的合成条件简便易行，比SAPO-31具有更温和而且可精细调变的酸性，MeAPO-31担载贵金属制备的同时具有金属活性中心和酸中心的双功能催化剂在正构烷烃催化加氢异构化反应中对异构烷烃具有更高的选择性，可用于制备环境友好的烷基化汽油、低凝固点柴油和高效润滑油的催化剂。现有的MeAPO-31分子筛的制备方法是在水热条件下合成的，通常采用二正丙胺为模板剂，将铝源、磷源、金属盐、水和少许HF或HNO₃等无机酸混合均匀，加入到高压釜中，密闭后加热至150℃～200℃，在自生压力下晶化3～5天。这种方法晶化时间长，而且由于使用可导致SAPO-5，SAPO-11和SAPO-41等近十种分子筛形成的二正丙胺为模板剂，晶化产物中易出现杂晶，而且作为杂原子引入分子筛骨架上的金属原子的数量和种类有限，限制了MeAPO-31分子筛的合成及应用。

综上所述，现有的制备MeAPO-31分子筛的方法晶化时间长、产品中易出现杂晶、引入骨架中的杂原子种类和数量受限、产生的酸性位可调范围窄等技术问题。

发明内容

本发明要解决现有的制备MeAPO-31分子筛的方法晶化时间长、产品中易出现杂晶、引入骨架中的杂原子种类和数量受限、产生的酸性位可调范围窄等技术问题，而提供了一种微波加热合成杂原子取代MeAPO-31(Me是指Mg、Co、Mn、Fe、Cr、Ti、Cu、Zn、V等杂原子)分子筛的方法。

本发明中微波加热合成MeAPO-31分子筛的方法按以下步骤进行：一、将浓磷酸加入水中，搅拌5min～10min，再加入二正丁胺后继续搅拌10～30min，再加入金属盐和铝盐后继续搅拌1h～8h，得到凝胶，其中所述浓磷酸和水的质量比为1∶2.5～4，浓磷酸与二正丁胺的质量比为1∶0.4～1.2，浓磷酸和金属盐的质量比为1∶0.04～1.0，所述铝盐为异丙醇铝或拟薄水铝石，浓磷酸和异丙醇铝的质量比为1.2～2，浓磷酸和拟薄水铝石的质量比为0.2～1.2；二、将步骤一得到的凝胶置于反应釜中，用微波作加热源，所述微波的功率为500W～700W，在130～190℃的条件下晶化0.5h～3h，冷却至室温，然后离心过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到MeAPO-31分子筛；步骤一中所述的金属盐为镁盐、钴盐、锰盐、铁盐、铬盐、钛盐、铜盐、锌盐或钒盐。

本发明采用微波进行加热，在微波加热条件下晶化0.5h～3h时就得到高结晶度的纯相MeAPO-31分子筛，没有MeAPO-5，MeAPO-11和MeAPO-41等杂晶；晶化时间大为缩短，仅为传统水热法的1/20～1/40。可分别采用工业等级的二正丁胺和拟薄水铝石为有机模板剂和铝源，使合成MeAPO-31分子筛的成本大幅度降低。采用本专利方法可以合成Me_XO_Y/P₂O₅的摩尔比在0.01～0.1范围内变化的、具有不同酸性的MeAPO-31分子筛，作为环境友好的酸性催化剂在石油化工、精细化工等领域具有广阔的应用前景。

附图说明