[发明专利]羟基二苯甲酮化合物的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于特种工程塑料领域，具体涉及一种羟基二苯甲酮化合物的合成方法，特别涉及到一种结晶型聚合物聚芳醚酮4，4’-二羟基二苯甲酮单体的合成技术。

背景技术

特种工程塑料是继通用塑料、工程塑料之后的第三代高分子材料，至90年代末，国际上已商品化的有聚酰亚胺(PI)，聚酰胺酰亚胺(PAI)，聚芳酯(U-Polymer)，聚砜(PSF)，聚苯硫醚(PPS)，聚醚砜(PES)，聚芳醚酮(PAEK)等几个品种。其中聚芳醚酮(PAEK)树脂作为一种半结晶高分子材料，具有耐热等级高、耐辐照、耐化学药品、耐疲劳、耐冲击、抗幅变、耐磨、阻燃性好等优异的综合性能，所以问世后被称为超耐热高分子材料，很快在航天、航空、核能、信息、通讯、电子电器、石油化工、机械制造、汽车等领域得到了应用，从而使许多行业的传统产品实现了更新换代。

目前PAEK类产品品种较多，主要有聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)和聚醚酮酮(PEKK)等几种，其化学组成包含有与苯基以不同顺序结合的醚基和酮基。而合成PEK树脂主要方法有两种：第一种方法是亲核性的芳基取代反应，使用双酚和活性双氟代芳烃作为由缩聚反应生成的构造单元的单体；第二种方法是亲电性的芳基取代反应，使用芳香族二酰氯化物和活性的苯并芳烃作为构造单元的单体。采用亲电取代方法制备易发生支化，从而影响聚合物的加工和使用性能。为消除支化的影响，通常采用亲核取代方法合成，这种方法是以4，4’-二羟基二苯甲酮(HO-Ph-CO-Ph-OH)为二酚单体、4，4’-二氟二苯甲酮(F-Ph-CO-Ph-F)为活性双氟单体进行缩聚制得。因此，为了得到线形结构的PEK，需要高纯度的单体才能满足材料的各项性能指标。

羟基酮类化合物的合成方法很多，主要有：(1)以苯酚为原料通过Friedel-Crafis反应合成二羟基二苯甲酮，该法以AlCl3为催化剂，缺点是副产物多，异构体比例在30％左右，收率低，只有50％；(2)以酚酯为原料在无水AlCl3催化下通过Fries重排来制备，产率不高，通常只有60％左右，副产物较多，选择性差，约70％；(3)以对羟基苯甲酸和苯酚为原料，用多聚磷酸为溶剂，同时加入ZnCl2、PCl3等催化剂合成4，4’-二羟基二苯甲酮，其中日本专利JP3123752报道的收率可达到90％左右，缺点是废磷酸难以回收，环境污染严重，成本高，经济性差；(4)卤代芳烃水解，此法需要在强碱性介质中于高温高压下进行，温度通常要达到300℃左右，需要高压设备，操作条件苛刻。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术不足，在卤代芳烃水解工艺基础上通过采用相转移催化技术和强极性溶剂的质子化作用，提供一种新的羟基二苯甲酮合成方法。该法降低了水解的温度，实现了常压操作，方法工艺简单，产品收率高，产物的单程转化率高，纯度好，操作方便，不需要特殊设备，适于工业化大生产，特别是产品纯度高，能满足PEK材料性能要求。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种式(I)或式(II)所示结构的羟基二苯甲酮化合物的合成方法，

其中X为F、Br或Cl；

将式(III)所示结构的二卤代二苯甲酮、碱、水、有机溶剂、催化剂混合后加热至100～110℃下反应，得到二酚盐溶液，然后冷却过滤，用盐酸酸化滤液至pH值7以下，过滤溶液中产生的白色沉淀，即式(I)化合物；

将式(III)所示结构的二卤代二苯甲酮、碱、水、有机溶剂、催化剂混合后加热至100～110℃下反应，得到二酚盐溶液，然后冷却过滤，用盐酸酸化滤液至pH值为8～11，过滤溶液中产生的白色沉淀，即式(II)化合物；

也可综合制备式(I)化合物和式(II)化合物，即将二酚盐溶液冷却过滤并用盐酸酸化时，先调pH值至8～11，过滤产生的式(II)化合物沉淀，再将滤液进一步调pH值至7以下，过滤产生的式(I)化合物沉淀。

式(I)化合物的后处理方法为：将得到的白色沉淀洗涤至中性后，再用醇水溶液重结晶，最后在100～150℃下干燥。式(II)化合物的后处理方法为：将得到的白色沉淀洗涤至中性后，再用醇水溶液重结晶，最后在100～150℃下干燥。