[发明专利]一种齿轮型透氢钯或钯合金膜及氢气分离器

说明书

技术领域：

本发明涉及一种用于氢气分离的高效透氢膜——齿轮型钯或钯合金膜，以及相应的氢气分离器。该膜能使氢气分离器更为紧凑实用。

背景技术：

金属钯膜(包括钯合金膜)对氢气具有优异的渗透性和选择性，氢气透过钯膜的方式是溶解——扩散机制[黄彦，李雪，范益群，徐南平.透氢钯复合膜的原理、制备及表征.化学进展，2006，18(2-3)：230-238.]，即：氢分子先在钯膜表面化学吸附并解离成氢原子，后者溶入钯膜并在压力差的作用下扩散至膜另一侧，氢原子析出并重新结合成氢分子从膜表面脱附。正是由于这种机制，只有氢气才能透过钯膜。除氢气分离与纯化外，钯膜还可用作制氢、加氢和脱氢等反应的反应器。受机械强度的限制，自支持型钯膜厚度近100μm。由于透氢率与膜厚成反比，这种膜的氢通量低，一般只适合于超高纯氢的生产。另外，该种膜一般采用滚轧法制备，需逐级交替进行冷轧——煅烧工序，成本也居高不下。理想的解决方案是将膜层负载于多孔基体材料上形成复合钯膜，不仅解决了膜强度问题，还可将膜厚降至10μm以下，这样既节约了贵金属钯，又可将透氢率提高一个数量级。钯膜的基体材料首选多孔陶瓷，它的市场来源广泛且化学和热稳定性优异。目前，管式多孔陶瓷为钯膜的主要基体，钯膜制备在陶瓷管的外侧或内侧。

为了满足工业化应用的要求，氢气分离器需要满足一定的气体处理量，或者要达到一定的产氢量，因此膜分离器需要足够大的膜面积。受多孔陶瓷基体材料与膜制备技术的限制，单根膜管的放大依然是富有挑战性的课题。对普通管式膜而言，增加膜面积的方法无非是增加多孔陶瓷基体的直径和长度，但增加直径则耐压性下降且体积增大，过度增加长度则操作不便。如果每根膜管所能提供的膜面积过低，则只能简单通过增加膜管的数量来增大膜的总面积。由于多孔陶瓷材料属脆性材料，而钯膜的工作温度一般在300℃以上，其高温密封仍然有一定的难度；另外，膜管数量过多不但增大分离器体积也不便于安装和检测。因此，在不增加外径和长度的情况下，增大每根钯膜的膜面积成为增大氢气分离器膜面积的有效途径。根据已公开的专利及文献，提高单根膜管膜面积的方法有集束式中空纤维膜[Pan X L，Xiong G X，Sheng S S，et al.Thin dense Pd membranes supported on a-Al₂O₃ hollow fibers.Chem.Commun.，2001，24：2536-2537.]和多通道膜[黄彦，胡小娟.一种多通道型透氢钯复合膜的制备方法.中国专利ZL200710130905.0，2007.]。但前者的基体材料价格昂贵，机械强度差，高温密封和安装困难；多通道膜以多通道多孔陶瓷为基体材料，膜位于细长的通道内，膜的制备难度较普通管式膜高。

发明内容：

本发明针对单位体积内增大膜面积的问题，开发一种高效齿轮型透氢钯或钯合金膜，并基于该膜设计了氢气分离器。

本发明的技术方案为：以齿轮型多孔陶瓷为基体，采用化学镀或者是化学镀、电镀相结合的方法在其表面制备钯或钯合金膜，从而使该膜具有更大的膜面积。基于该膜设计了氢气分离器，采用卡套法对齿轮型钯或钯合金膜的两端进行密封，密封材料为石墨；膜一端用卡套式堵头封闭或与螺旋状金属管、金属波纹管连接，以解决膜与金属壳体热膨胀系数不同而产生的应力问题。分离器工作时，含有一定压力的粗氢原料气从钯或钯合金膜外侧通入，经膜层分离后所得到的纯氢气从内管流出，工作原理示意图如图1所示。

本发明的具体技术方案为：

一种齿轮型钯或钯合金膜，其特征在于以齿轮型多孔陶瓷为基体，采用化学镀或者是化学镀和电镀相结合的方法在其表面制备钯或钯合金膜；其中所述的齿轮型多孔陶瓷基体的外径20～50mm，内径10～25mm，齿数15～30个，齿高3～8mm，孔隙率25～40％，N₂通量50～200m³/m²h(压力为1bar)。

一种制备如权利要求1所述的齿轮型钯或钯合金膜的方法，其具体步骤如下：A.将齿轮型多孔陶瓷基体两端做成无轮齿的圆管状；为了方便膜的密封与安装，基体的两端呈无轮齿的圆管状(长度：25～30mm)，在齿轮与圆管交界处呈流线型；

B.采用化学镀法在陶瓷基体表面镀一层钯膜，其中镀液组成为PdCl₂ 2～6g/L、Na₂EDTA 40～80g/L、氨水100～400ml/L，还原剂为联氨溶液；