[发明专利]交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料和膜技术交叉领域，涉及一种交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜及其制备方法。

背景技术

碱性聚合物电解质膜是碱性聚合物电解质膜燃料电池(Alkaline Anion Exchange Membrane Fuel Cell，AAEMFC)的核心部件之一。目前碱性燃料电池存在碱性聚合物电解质膜(APE)在强碱性介质中，化学稳定性较差导致燃料电池失效的问题，而碱性电解质膜化学稳定性提高，往往使离子传导率下降。由于碱性燃料电池系统化学和电化学环境较为苛刻，因此对碱性电解质膜材料要求很高。传统季铵盐聚合物碱性电解质膜，耐温耐碱能力差，在较高温度或碱性条件下季铵基团很容易从高分子主链上脱落下来，导致离子交换容量和离子传导率降低(Danks T N，Slade R C T，Varcoe J R A.J Mater Chem 2003，13：712-721)。基于芳烃聚合物突出的物理化学性能，如耐热、耐腐蚀、机械性能优良，易于进行化学改性等，近年来发展了芳烃类聚合物碱性电解质膜，如季铵化聚砜、聚醚砜、聚苯醚和聚醚醚酮等(Varcoe J，Slade R C T，Yee E L H.J ChemCommun2006，1428-1429)。拉希德·埃尔·穆萨维，罗兰德·马丁公开了包含离子交换膜的固体碱性燃料电池(申请号200580022427.0，国际公布WO2006/003182，国际申请PCT/EP 2005/05313)，公开一类含磺酰胺键与载体聚合物化学键接的一类碱性电解质膜制备法。一般而言，高氯甲基化度聚合物季铵化改性以后，膜亲水性急剧增大、溶胀率增大，膜机械性能急剧下降，给膜电极组件制备带来很大困难。此外，高温操作的燃料电池，有利于提高电池工作性能和效率，因此需要制备化学稳定性、机械稳定性、热稳定性和离子传导率俱佳的碱性膜。

发明内容

本发明提供了一种交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜及其制备方法。

本发明的交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜为膜树脂为含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚，通过氯甲基化或卤代酰基化等反应引入活化卤原子制得活性卤代杂环聚芳醚，作为以下制备铵基化聚合物的初始物；然后用复合铵化剂进行铵化交联反应，制膜，再转入碱液进行碱化反应，得到交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜；杂环聚芳醚碱性电解质膜的化学结构通式I如下：

聚合物结构通式I

其中，Ar₁的结构如下：

其中，Ar₂的结构如下：

其中，Y为羰基(-CO-)、砜基(-SO₂-)或化学键；R为-CO-CH₂-，或-CH₂-等；当Y为化学键时，R₄-R₁₁可为F原子，除此以外，R₄-R₁₁为H原子。G为低级胺、多胺或氮杂环类化合物等生成的季铵基团，G’为低级胺、多胺或氮杂环类化合物等生成的季铵基团，且部分季铵基团在分子链间发生交联反应。其中，m是正数，n为零或正数，p为零或正数。

在聚合物结构通式I中，当n＝0，p＝0，而m为正数时，制得的膜载体树脂为杂环聚芳醚均聚物；当n或p是不同时为零的正数，m是不为零的正数，制得的膜载体树脂为杂环聚芳醚共聚物。

所述膜以含二氮杂萘酮联苯结构聚醚酮(PPEK)、聚醚酮酮(PPEKK)、聚醚砜(PPES)、聚醚砜酮(PPESK)、聚醚腈酮(PPENK)，聚醚腈酮酮(PPENKK)，以及含二氮杂萘酮联苯和全氟联苯结构聚芳醚(F-PPE)等为载体树脂，通过氯甲基化或卤代酰基化等反应引入活化卤原子制得卤代杂环聚芳醚，作为以下制备季铵化聚合物的初始物。

交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜，通过氯甲基化或卤代酰基化反应引入活化卤原子制得卤代杂环聚芳醚，然后用复合铵化剂进行铵化交联反应，制膜，再转入碱液进行碱化反应，得到交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜；包括两种制备工艺，可选择使用。

制备工艺(1)：将卤代杂环聚芳醚溶解于极性挥发性溶剂或混合极性挥发性溶剂中，配制成5％～30％的铸膜液，加入复合铵化剂中的一种，于10～100℃恒温搅拌1～24h，静置过夜。涂膜，在40～100℃下烘4～36h。将其浸入另一种复合铵化剂(区别于前面所用的铵化剂)，10～100℃水浴铵化6～72h。再浸泡于碱液中进行碱化处理，用去离子水充分洗涤，干燥，即得交联型碱性电解质膜。