[发明专利]一种乙二胺改性壳聚糖复合磁性微球的制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙二胺改性壳聚糖复合磁性微球的制备方法及其用途，属于环境功能材料和水处理新技术领域。

背景技术

在含重金属废水处理和金属回收中，常采用离子交换、蒸发浓缩、萃取、沉淀分离等方法，存在工艺复杂、费用高、后续处理繁琐以及产生二次污染等问题，且在处理低浓度废水时效率低。吸附是一种很有潜力的方法，能克服传统方法的诸多不足。

壳聚糖是一种性能良好的生物吸附剂，是甲壳素脱乙酰之后的产物，在自然界分布非常广泛，能吸附多种金属离子，但壳聚糖易溶于酸、质软、难成形，应用时难以回收且成本高。为了克服壳聚糖的应用缺陷，常采用直接交联法进行改性，但由于交联剂与壳聚糖分子中的-NH₂作用，导致壳聚糖吸附位点减少，吸附容量降低。

吸附剂的尺寸是影响吸附剂吸附性能的另一个重要因素，吸附剂尺寸越小，比表面越大，吸附剂的吸附能力越强，吸附速率越快，但吸附剂的分离和回收更困难。吸附剂的尺寸与固液分离的矛盾已成为壳聚糖基吸附剂制备中的一个瓶颈，也是目前报道的壳聚糖类吸附剂通常尺寸较大的另一个重要原因。通过适当的方法使高分子与无机磁性粒子结合，形成具有一定磁响应性和特殊结构的高分子磁性微球，能在外加磁场作用下实现快速分离，且磁分离不会受到磁性载体尺寸的限制。

发明内容

本发明的目的是开发出一种高效、对环境友好、吸附速率快的一种乙二胺改性壳聚糖复合磁性微球的制备方法及其用途，解决壳聚糖类吸附剂在生产应用中的技术瓶颈问题。

本发明提出的一种乙二胺改性壳聚糖复合磁性微球的制备方法，是通过与磁性粒子共聚包埋赋予微球磁性，这样制备的微球即使粒径再小也可通过外加磁场实现快速分离，通过乙二胺改性保证微球的氨基数量，弥补了壳聚糖直接交联时氨基的损失，具体步骤如下：

(1)水基磁流体的制备：将摩尔比为1：2~1：1的Fe²⁺和Fe³⁺分别溶解后混合，在反应温度为30~90℃的恒温水浴中加热，充分搅拌，调节pH值到8~12，反应1~12h，再投加亲水性表面活性剂进行分散，然后进行超声分散，得到的产物经洗涤得到水基磁流体；

(2)将壳聚糖溶于乙酸中，按壳聚糖与Fe₃O₄的质量比为1：99~99：1的比例与步骤(1)所得水基磁流体混合，搅拌0.1~12h；

(3)向步骤(2)所得产物中加入戊二醛，继续搅拌至凝胶析出，戊二醛与壳聚糖的质量比为1：99~99：1；调节pH值为8-14，置于30~90℃的水浴中加热0.1~12h，过滤洗涤至中性；

(4)向步骤(3)所得产物中加入环氧氯丙烷，反应0.1~12h，反应温度为30~100℃，环氧氯丙烷与壳聚糖的质量比为1：99~99：1；

(5)调节步骤(4)所得产物的pH值至8~14，加入乙二胺，反应0.1~12h反应温度为30~100℃，乙二胺与环氧氯丙烷的质量为1：99~99：1；

(6)步骤(5)所得产物洗涤至中性，在30~90℃干燥2~36h，研磨得到最终产物。

本发明中，所得产物乙二胺改性壳聚糖结构式如下：

本发明中，需要时，可在步骤(2)中加入印迹离子U、Pb或Cr等，印迹离子与壳聚糖的质量比为1：1~10：1。

本发明中，所述Fe²⁺为一水合硫酸亚铁、七水合硫酸亚铁或氯化亚铁中任一种，所述Fe³⁺ 为三氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中任一种。

本发明中，所述亲水性表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠或叶温中任一种。

本发明中，步骤(1)、步骤(3)和步骤(5)中采用硫酸或氢氧化钠等调节溶液的pH值。

利用本发明方法制备得到的乙二胺改性壳聚糖磁性微球对放射性核素铀、重金属Pb或Cr进行吸附。

本发明制备的乙二胺改性壳聚糖磁性微球，具有以下优点：

1．使用原料来源广泛，主要原料壳聚糖是甲壳素经脱乙酰之后得到的产物，而甲壳素广泛存在于自然界中；其它的诸如亚铁、三价铁、硫酸、氢氧化钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、吐温等是常用的化工产品。

2．制备过程简单，反应条件温和，反应在常压下完成，不需要特别的化工设备。加热条件易于实现，生产周期短，能耗低，产品收率高。

3．产品无毒副作用，对环境友好。