[发明专利]电化学沉积法制备多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及材料领域，尤其是高分子材料领域，具体为一种用电化学沉积法制备多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料的方法。

背景技术

羟基磷灰石（hydroxyapatite，化学式为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，简称HA）是人体中骨、牙齿等硬组织的主要无机成分，具有良好的生物相容性、生物活性、无毒副作用、无免疫反应等优点。生物陶瓷的生物活性除了与材料的化学组成、化学结构有关，还与材料的显微结构如孔径、孔体积、孔结构等有关。生物陶瓷的大孔结构能够促进骨组织向孔内生长，并且传送营养成分到再生组织内。植入体内后，软组织不仅能够沉积于界面，而且还能沉积到大孔内，显著提高材料的生物活性。多孔生物支架材料的制备方法主要有：生物矿物转化法、造孔剂法、预制体成型法等。

专利CN1199035A采用天然珊瑚、磷酸盐、去离子水为原料，置于反应釜中，在100~240℃条件下反应10~100小时，经过过滤、洗涤、干燥和消毒，得到羟基磷灰石多孔材料。本发明虽然工艺简单、原料廉价，但是生产过程耗能较大，而且反应时间过长，材料的孔结构主要有原料中珊瑚的孔结构所决定，不能够自由控制。

专利CN101186286A报道了一种制备有序多孔羟基磷灰石材料的方法。采用硅源水解聚合产生的单分散SiO₂微球为模板剂，通过组装形成有序模板，在有序模板中渗入羟基磷灰石前驱液，干燥固化烧结后经过强碱溶液浸泡除去模板，形成有序多孔羟基磷灰石材料。采用上述方法制备的生物陶瓷具有有序的孔道结构、孔径均匀可控，但是除去模板过程中材料很容易破损。

专利CN 1994480A采用5-苯基四唑作为发泡剂，与类骨磷灰石和医用聚酰胺均匀混合，在高于发泡剂分解温度的条件下，经过注塑过程发泡成型为多孔坯料，最后形成多孔类骨磷灰石/聚酰胺复合材料。此工艺制备方法简单，但是材料表层和内部孔径分布不均匀，通常多孔型坯料的表层较致密，不利于骨组织的生长。

专利CN101703806A报道了一种多孔羟基磷灰石/壳聚糖-明胶复合材料支架的制备方法。首先将羟基磷灰石、壳聚糖和明胶按照重量比3:3:4混合形成悬浮液，然后加入10ml戊二醛交联之辈得到羟基磷灰石-壳聚糖-明胶网络组成物，并预冻后制成多孔支架，最后用NaBH₄溶液消除残留的戊二醛，经过两次冻干，得到孔隙率大于90%，孔径300~400 μm的多孔支架材料。

根据上述分析制备多孔生物陶瓷方法如生物矿物转化法、造孔剂法、预制体成型法均存在着各自的问题。最近，电化学沉积法由于具有如下优点引起了广大研究者的兴趣。首先，电化学沉积是非线性过程，可以在形状复杂的载体上沉积；其次，电化学沉积过程是一种温和的表面涂覆方法，可以避免采用传统高温涂覆而引起相变和脆裂；最后，电化学沉积法还具有所需设备简单、成本低廉、操作简单等优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用电化学沉积法制备多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料技术的方法。

本发明以具有三维网状结构的聚氨酯泡沫为基体，首先采用化学镀在聚氨酯泡沫表面沉积上一层银，使其导电；然后置于含有钙盐和磷酸二氢铵的电解液中，采用电化学沉积法制备孔径分布均匀的多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料。其制备过程主要包括以下步骤：

（1）将亚锡盐、金属锡与浓盐酸混合，配制成敏化液；敏化液中亚锡盐的Sn²⁺含量为0.1～0.5M，盐酸浓度为1.5～4M；

（2） 将聚氨酯泡沫清洗干燥后在敏化液中浸5～10min，取出甩干漂洗；

（3） 经步骤（2）敏化处理后的聚氨酯泡沫在活化液中浸3～10min，得到表面负载银层的聚氨酯泡沫；活化液为银氨溶液，其中银离子含量为33.3g/L～66.6g/L，氨水质量浓度为20～30%；

（4）以步骤（3）所得表面负载银层的聚氨酯泡沫为阳极，石墨为阴极，在电解液中进行电化学沉积，得到多孔掺杂态聚苯胺/聚氨酯复合材料；电化学沉积电压为5～15V，时间20～120min；

电解液的组分包括可溶性钙盐、磷酸二氢铵和钠盐，其中Ca²⁺浓度 0.04～0.15M、NH₄H₂PO₄浓度0.025～0.075M、Na⁺浓度0.1～0.3M。电解液的pH值优选为4～5；可溶性钙盐优选为硝酸钙，钠盐优选为硝酸钠；电化学沉积温度为15～70℃。