[发明专利]一种含氧氯化物熔盐体系的惰性阳极

说明书

技术领域：

本发明涉及一种含氧氯化物熔盐体系的惰性阳极，属于高温熔盐电解技术领域。

背景技术：

传统冶金工业要排放大量的温室气体二氧化碳，电解冶金采用电子而非碳作为还原剂，在采用非碳电力时理论上可以不产生二氧化碳气体。在含氧的氯化物熔盐中电解还原氧化物制备金属材料是近10余年来国际冶金界的研究热点(G.Z.Chen，et al.Nature，407(2000)361-364；R.O.Suzuki，et al.J.Alloy.Compd.，288(1999)173-182.D.H.Wang，et al.，Annu.Rep.Prog.Chem.，Sect.C.，104(2008)189-234.)，并正在进行工业化开发。这些研究中，除了少量采用贵金属铂或导电陶瓷二氧化锡作为惰性阳极外，大都仍然采用石墨作为阳极。石墨阳极在高温含氧的氯化物熔盐中是一种消耗性阳极，仍然会产生二氧化碳气体的排放。碳还会通过气相和液相迁移而污染固态阴极上的产物。贵金属铂在高温含氧的氯化物熔盐中仍不够稳定，更重要的是其昂贵的价格和稀缺性也会制约大规模应用。陶瓷阳极在氯化物熔盐中的稳定性尚有待提高，抗热震性和机械加工性能差。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，提供一种稳定性强、加工性能好的含氧氯化物熔盐体系的惰性阳极。

发明人根据详尽的热力学计算和实验研究，发现金属钌和钌合金在含氧氯化物熔盐中具有很高的化学与电化学稳定性，可作为含氧氯化物熔盐中的析氧惰性阳极。

本发明的技术方案是：

一种含氧氯化物熔盐体系的惰性阳极，包括基体金属和厚度为5-60μm的金属钌或钌合金涂层，所述钌合金涂层中，钌含量高于50wt％。

电解过程中，所述的基体金属起到支撑和集流体的作用，钌或钌合金涂层表面发生析氧反应。当阳极极化电位很高时，会同时发生析氧和析氯反应。本发明是基于如下的科学原理：在含氧的高温氯化物熔盐中，金属钌的阳极溶解电位远远正于氧气的析出电位，同时在实验温度下钌可被原位氧化为不溶的氧化钌，氧化钌可在氯气析出的电位下保持稳定。涂层起到对阳极反应的催化作用和对基体金属的保护作用。

所述钌合金是钌与铂、金、铱、钯、钨、钼、钽、铌、镍组成的二元或多元合金。钌合金涂层可以减少钌的用量，还可提高氧析出反应的催化活性。

所述的基体金属采用抗氧化的镍或镍合金。

特别地，实验中我们发现，基体金属和涂层之间含有由钽、铌、钼、钨或它们的合金组成的中间层，可以进一步提高阳极的稳定性。

本发明惰性阳极，根据电极的尺寸和形状，钌或钌合金涂层可通过电镀或气相沉积或热喷涂或机械复合的方法制备。

本发明惰性阳极所适用的熔盐体系是CaCl₂熔盐或CaCl₂与NaCl，KCl，LiCl，MgCl₂，BaCl₂中的一种或几种的混盐，其中溶有金属氧化物或含氧酸盐。含氧酸盐是硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐、钨酸盐、钼酸盐。

本发明惰性阳极所适用的熔盐体系也可以是LiCl熔盐或LiCl与NaCl，KCl，MgCl₂，BaCl₂中的一种或几种的混盐，其中溶有金属氧化物或含氧酸盐；含氧酸盐是硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐、钨酸盐、钼酸盐。

本发明的含钌或钌合金涂层的惰性阳极具有高稳定性、高导电性、高催化活性、贵金属用量少、抗热震性和易于加工的特点。不同于陶瓷阳极和其它金属阳极。二氧化锡等陶瓷阳极稳定性、抗热震性和加工性不足。而非贵金属的阳极溶解电位低于氧气的析出电位，在无保护膜存在的情况下在氧气析出之前会发生阳极溶解；金、铂等其它贵金属的阳极溶解电位虽正于氧析出电位，但其所形成的表面氧化物的稳定性在氯气析出之前就会被氯化而失去保护作用。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明予以说明，实施例在于进一步说明而非限制本发明。