[发明专利]一种合成OMS-2型氧化锰八面体分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明公开了一种OMS-2型氧化锰八面体分子筛的合成方法，即以离子液体作为反应介质及还原剂合成OMS-2型氧化锰八面体分子筛的方法。

背景技术

氧化锰作为一种重要的工业原料，被广泛应用于电池正极材料、磁性材料及氧化反应催化剂的制备。工业用氧化锰是通过开采软锰矿及深海锰结核得到的。但氧化锰矿纯度不高，晶相复杂，且结晶度差，因而化学工作者一直致力于合成具有特定晶相及形貌的氧化锰。1993年以来，Suib S.L.等研究人员相继报道了一系列具有规整一维孔道结构的氧化锰八面体分子筛，尤其是OMS-2型氧化锰八面体分子筛的合成及应用研究工作。

OMS-2型氧化锰八面体分子筛为隐钾锰矿结构。其骨架中的[MnO₆]八面体结构基元通过共边形成双链，双链共用[MnO₆]八面体顶点的氧原子以形成2×2结构的一维直孔道，其孔径约为0.46nm。OMS-2型氧化锰分子筛骨架中除具有Mn⁴⁺离子外，还具有少量低价锰离子(Mn²⁺和Mn³⁺)。为了平衡骨架电荷，其孔道中填充了K⁺、NH₄⁺、H⁺等抗衡阳离子。

合成OMS-2型氧化锰八面体分子筛的方法包括水热法(US 5,635,155)、溶胶-凝胶法(EP 95307949.8)、无溶剂法(Ding Y.-S.；Shen X.-F.；SithambaramS.；et al.Chem.Mater.2005，17，5382.)等。但合成方法的差异会导致产物结晶度、形貌、Lewis酸性及Mn的平均氧化态等的不同，因而产物在催化性能上具有较大差异。

传统合成OMS-2型氧化锰八面体分子筛的方法各有利弊。譬如，水热法合成使用水为反应介质，反应温度通常控制在110-250℃。这一反应温度下体系自生压力高达数十个大气压，因而反应需在密闭的耐压反应釜中进行。在溶胶-凝胶法中，合成凝胶前驱体的过程十分繁琐，且凝胶须高温焙烧，反应能耗较高。无溶剂法尽管实施条件简易，但所得产物结晶度较差，且产物不可避免地含有较多杂质。因而研究人员不断地尝试对传统合成方法加以改进。

CN 200710029450.3公开了一种合成具有部分介孔结构的OMS-2型氧化锰八面体分子筛的方法。向高锰酸钾与硫酸锰的混合液中加入一定量的模板剂后，将反应体系经回流或水热处理。所得的前驱体在马弗炉内经400-700℃焙烧，即可得到具有部分介孔结构的OMS-2型氧化锰八面体分子筛。通过测定吸附等温线证明了产物介孔结构的存在。

CN 200910019398.2公开了一种采用微波促进的水热法合成OMS-2型氧化锰八面体分子筛的方法。将高锰酸钾与盐酸的混合溶液置于密闭反应器中并于微波场中进行辐照，控制微波频率为2.45GHz，反应温度为135-145℃，反应时间为0.5-2h，可得到管状纳米OMS-2型氧化锰八面体分子筛。但若将反应温度降至105-115℃，所得产物则为花瓣状纳米δ-MnO₂。

2004年，Morris R.E.等研究人员开发出了一种新的无机材料合成方法——离子热法。该方法与水热法等传统合成方法的主要差异在于使用离子液体为反应介质。在某些反应体系中，离子液体还可以作为模板剂或反应底物参与反应。

离子液体是指仅由阴、阳离子组成，且熔点较低(通常低于100℃)的一类低温熔盐。常见的离子液体阳离子包括咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子等；常见的离子液体阴离子包括AlCl₄^-、BF₄^-、Cl^-、PF₆^-、CF₃SO₃^-等。离子液体具有极低的蒸汽压，不易挥发；具有较高的热稳定性及化学稳定性；液程宽；不易燃；离子电导率高，电化学窗口宽；热容量大；结构及物化性能具有可调变性。基于上述特点，离子液体可被广泛地用作功能材料合成过程中的溶剂。

发明内容

本发明旨在提供一种OMS-2型氧化锰八面体分子筛的合成方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：