[发明专利]多齿胺基单酚氧基锌络合物及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类含有多齿胺基单酚氧基配体的金属锌络合物及其合成，以及这类络合物在内酯开环聚合中的应用。

背景技术

聚脂肪族内酯(Aliphatic Polyesters)被誉为是第四大高分子材料，在很多方面上具有与聚乙烯、聚苯乙烯等以化石资源为原料的聚烯烃高分子材料相媲拟的性质，但却有着聚烯烃材料无可比拟的优越性。一方面，脂肪族聚酯中含有的碳-氧键，使它具备了优良的生物降解性和生物相容性等特点，从而在作为环境友好的覆盖薄膜等农用材料和诸如胶粘剂、包装袋、餐具等日常生活用品中有着广泛而良好的应用前景，并且它们在医学药物中也起着重要的作用，例如：作为可控释放药物的载体，外科手术缝线，牙科手术、动脉移接、插针、眼科的植入材料，治疗骨折的骨钉和固定板以及组织修复材料等生物降解医用高分子材料。另一方面，从原料来源来说，聚脂肪类内酯可以用环氧化合物与二氧化碳作用来制备，也可以通过内酯开环聚合来和其他方法来制备，而目前对于聚脂肪内酯的制备研究主要集中于聚己内酯(PCL，polycaprolactone)和聚乳酸(PLA，polylactide)(Polym.Rev.，2008，48，11；Chem.Soc.Rev.，2009，38，3484)。

PCL可由无手性的单体ε-己内酯(ε-CL，ε-caprolactone)开环聚合制得，它是一种线性的、半结晶型的高分子化合物，具有良好的药物渗透性、生物可降解性，对有机体无毒，其物理性质、热解性和机械性能取决于它的分子量。根据分子量不同，PCL可在几个月到几年内降解。室温下，PCL呈橡胶态，可溶解于多种有机溶剂，也是不可多得的易与其他多种聚合物混合从而具有不同性能的聚合物。另外，PCL的热稳定性较好，分解温度比其他聚酯高得多。

聚乳酸的制备主要有两种方法：乳酸缩聚法和丙交酯开环聚合法。例如日本三井东亚化学公司通过使用高沸点溶剂共沸的工艺由乳酸直接酯化得到了高分子量的PLA；美国CargillDow LLC公司由乳酸作为原料，先使其低聚、解聚成乳酸二聚体即丙交酯，再使丙交酯开环聚合获得高分子量的PLA。基于乳酸缩聚法制备聚乳酸是一个聚合脱水的平衡反应，需要高温，并且反应后期体系中的水难以完全除去，以及存在手性中心的外消旋化等问题，所以，PLA的制备更倾向于用丙交酯开环聚合法制备。用于制备丙交酯的初始原料主要来源于小麦、玉米、土豆甜菜等可再生的农作物发酵产物为原料来制备，这使得人类能在很大程度上缓解对不可再生化石能源的依赖。

PLA聚合物链的微观结构决定了其宏观物理性质及其用途。全同立构的等规聚乳酸(PDLA或PLLA)是具有很好结晶性的高分子材料，熔点为170-190℃，玻璃化温度(T_g)为60℃，机械强度较好；随着PDLA和PLLA的立体混合物的形成，熔点会提高。PLLA-b-PDLA二嵌段聚合物的熔点达205℃，等量全同立构PLLA和PDLA混合形成的外消旋混合物的熔点可高达230℃；间规聚丙交酯熔点可达153℃，玻璃化温度为45℃；杂规聚乳酸和无规聚乳酸没有结晶性，为无定型高分子材料。聚丙交酯的微观结构可以通过金属络合物催化剂在聚合过程中对丙交酯单体的异构体进行识别、实现立体选择性聚合来控制，因而近年来设计合成新型金属络合物催化剂用以实现手性内酯立构可控开环聚合成为聚内酯领域中的一个研究热点。其中，锌金属络合物具有价格经济、活性高、颜色浅和生物相容性等特点，作为内酯开环聚合的催化剂对环境保护和在医疗领域的应用都有重要的意义。