[发明专利]一种用碳纳米管担载铂催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用壳聚糖在碳纳米管表面担载高含量铂的制备方法，特别适用于燃料电池催化剂的制备领域。

背景技术

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种将化学能直接转换成电能的能量转化装置，其具有功率密度高，能量转换效率高，工作温度低，无噪声无污染等多项优点，被认为有希望广泛应用于交通动力源、备用电源等领域。PEMFC经过多年的发展要实现大规模商业化仍面临成本高和使用寿命短两个主要问题。其中催化剂是重要的影响因素。目前PEMFC广泛使用的催化剂是采用碳黑或碳纳米管担载的纳米尺度的贵金属铂。碳黑做载体时的缺点是在有铂存在时会在阴极较高的电位下被氧化(L. M. Roen，et al./Electrochem. Solid-State Lett. 7 ( 2004) A19-A22)，燃料电池在启动停车时形成的氢/空界面也会加速碳载体的腐蚀（H. Tang，et al./J. Power Sources 158 (2006) 1306-1312）。碳载体的腐蚀会导致成铂颗粒与载体间的剥离，造成铂的流失；碳载体的腐蚀还会使铂颗粒产生聚集，减少了反应面积；碳载体的腐蚀还会改变材料的表面状态，通常会降低材料的憎水性，增加气体传质阻力。近年来，碳纳米管作为催化剂载体已经得到广泛研究。Wang等人（X. Wang, et al./J. Power Sources 158(2006) 154-159）模拟PEMFC的阴极环境在 60 ℃条件下采用恒电极电位氧化的方法，比较了多壁碳纳米管（MWNTs）和Vulcan XC-72碳黑的电化学表面氧化程度，发现碳纳米管具有更高的电化学稳定性，其腐蚀电流比Vulcan XC-72 低 30%。同时由于MWNTs高的抗腐蚀能力，使得Pt/MWNTs催化剂氧化试验后Pt的表面积损失较少，说明碳纳米管作为催化剂载体的优越性。但是，由于碳纳米管表面较完美，缺少官能团和缺陷，表面憎水，因此担载铂等金属颗粒的能力非常有限。在实际使用过程中需要通过酸煮等方式在表面引入官能团，增加碳纳米管的亲水性，从而使碳纳米管在催化剂的制备过程中易分散且能担载铂等贵金属纳米颗粒。酸处理过程一是会破坏碳纳米管表面的完美形貌，加快碳纳米管的腐蚀；另一方面，常用的材料是硝酸，热处理过程中会生产大量的氮氧化物，对环境不友好。因此如何采用一种简便、环境友好，且高效的方法使铂催化剂均匀的担载在碳纳米管上是一个重要问题。

专利ZL20041008326.5提出了一种利用表面活性剂通过定向化学沉积在碳纳米管表面担载高密度金属铂的制备方法，该方法可以将碳纳米管表面的Pt担载量提高到50%，但是使用了大量的有机物作为表面活性剂且需要预先对碳纳米管表面进行氧化处理。专利CN200810069835.7提出一种利用巯基将Pt锚定到碳纳米管表面的方法，该方法使用含硫的偶联分子可能在燃料电池的使用环境下对催化剂造成毒害。

壳聚糖作为一种具有良好生物相容性的天然碱性多糖，含有大量的氨基、羟基活性基团。壳聚糖与碳纳米管组成的复合材料，由于其具有的特殊性质被广泛应用于生物医药、膜和传感器等领域（专利CN200510014826.4、CN200610014158.X、CN200710017126.X、CN200710172609.7、CN200810024506.0、CN200810063030.1、CN200810072230.3、CN200810072228.6等）。

发明内容

本发明的目的是提出一种用碳纳米管担载铂催化剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种用碳纳米管担载铂催化剂，利用壳聚糖与碳纳米管形成复合材料后担载Pt纳米颗粒；催化剂中金属铂总担量可以为10%~99%；壳聚糖与碳纳米管的质量比为1~50%。

制备过程为：先将壳聚糖溶于水或水与乙醇、乙二醇、丙酮等有机溶剂的溶液，再与碳纳米管混合，形成复合材料；再将铂还原后加入复合材料的溶液中。

1．具体操作过程为，

1）于乙二醇溶液中，将可溶性铂化合物混合均匀后，调节溶液pH值为10-14，然后在空气或惰性气体保护下将溶液加热到80-190度的条件下保持30分钟-10个小时，将铂完全还原出来；然后冷却至室温待用。

2）将壳聚糖加入到醋酸溶液中，搅拌或超声分散一定时间至壳聚糖完全溶解。再加入碳纳米管，超声或搅拌30分钟到48个小时，使其分散均匀。

3）将1）中的溶液逐滴加入到剧烈搅拌的2）中的溶液中，继续搅拌30分钟到48小时。