[发明专利]脱硫醇剂组合物

说明书

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，特别是用于脱除液化石油气和轻汽油(沸点＜80℃)中的硫醇的脱硫醇剂组合物。

背景技术

随着进口高硫原油加工量的增加和渣油炼油比的增大，炼油厂催化裂化等装置生产的液化石油气(LPG)中总硫含量也随之升高。液化石油气中通常含有H₂S、COS、CS₂、硫醇、硫醚和二硫化物等有毒有害成分，特别是其中的H₂S、COS和硫醇，危害较大，如不脱除，会对环境造成极大的污染，还会对后续加工过程产生极大影响。

当前的液化气精制工艺主要是：从炼厂装置出来的液化气，首先进入醇胺洗塔，用可再生的醇胺溶液脱除大量的硫化氢，然后经液体碱预碱洗，除去残留少量硫化氢，最后进入抽提塔，以剂碱液抽提硫醇，水洗后得到中性液化气，剂碱液氧化再生。该工艺的缺点是：整个工艺大量使用液体苛性碱，碱液更换频繁，导致废碱液排放给环保带来很大压力，废碱液处理也增加了炼油厂的生产成本；液化气脱硫深度不高，没有考虑主要污染物之一COS的脱除；氧化再生剂碱中的二硫化物很难分出，经常使液化石油气中的总硫含量超标。

WO2008115704，US2008230445，从烃的气体混合物中清除硫化氢和硫醇的方法，特征是在高活性氧化态金属如钴、铁、铬和/或镍的存在下，使烃气体混合物与硫醇清除剂密切接触，硫醇清除剂为季铵的醇盐或季铵碱。

CN90102633，US4923596，一种含硫醇烃馏份的脱硫方法，是在氧化剂存在时，使烃馏分和含有金属螯合物的碱溶液接触，特征在于碱溶液加有季铵碱或季铵盐，季铵盐为季铵的卤化物，硝酸盐，亚硝酸盐，硫酸盐，磷酸盐，醋酸盐，柠檬酸盐和酒石酸盐。金属螯合物为金属酞菁。碱溶液含有氢氧化钠。

GB2306171，季铵化合物和三嗪结合使用清除烃液体中的H₂S，季铵化合物为季铵卤化物。

US5204306，US5180484，US5093296，用于含硫烃馏分脱硫的液-液工艺的无碱催化剂，，由含有氢氧化铵、一种金属螯合物和一种鎓化合物的水溶液组成，鎓化合物选自季铵、鏻、鉮、锑、氧鎓或锍化合物，优选的鎓化合物为季铵卤化物，氧鎓的相反的离子是卤离子，硝酸根，硫酸根，磷酸根，乙酸根，柠檬酸根，酒石酸根。

US4913802，含硫烃馏分的脱硫工艺，是在氧化剂存在下，使含有硫醇的烃馏分与催化组合物接触，催化组合物包括氢氧化铵和季铵的氢氧化物，使用氢氧化铵而不用碱金属氢氧化物。

US4897180，US4824818，催化剂组合物及脱硫工艺，催化剂组合物包括：一种鎓化合物，选自鏻、鉮、锑、氧鎓和锍化合物，优选的是鏻、氧鎓和锍化合物；一种金属螯合物，选自金属酞菁；一种碱金属氢氧化物。

US4354926，催化组合物及其使用工艺，催化组合物包括金属螯合物，碱金属氢氧化物和季铵碱，碱金属氢氧化物分布在分子筛上。金属螯合物为金属酞菁。

发明内容

本发明的目的是提供一种脱硫醇剂组合物，用于脱除液化石油气和轻汽油(沸点＜80℃)中的硫醇。

本发明脱硫醇剂组合物，其特征在于包括：

(1)第一组分，其选自季铵碱和季鏻碱中的一种或几种的混合物，第一组分为脱硫醇剂组合物总重量的0.1wt％～50wt％；

(2)第二组分，其选自一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甘醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或几种的混合物，第二组分为脱硫醇剂组合物总重量的0.1wt％～98wt％；

(3)水，水为脱硫醇剂组合物总重量的余量。

脱硫醇剂组合物，其特征在于，第一组分季铵碱和季鏻碱选自以下结构的季铵碱和季鏻碱中一种或几种的混合物：

(1)氢氧化N，N-二烷基咪唑铵：其中R可以是C₁～C₁₈的烷基或(n为1～6的整数)。

(2)氢氧化N-烷基吡啶铵：其中R可以是C₁～C₁₈的烷基或(n为1～6的整数)。

(3)烷基季铵碱：

和其中R₁、R₂、R₃和R₄分别为C₁～C₁₈的烷基或(n为1～6的整数)，他们可以相同也可以不同。

(4)烷基季鏻碱：