[发明专利]一种贵金属/TiO2-C催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于加氢反应的贵金属/TiO₂-C催化剂及其制备方法，特别涉及用于脱除粗对苯二甲酸中对羧基苯甲醛、2,6-二羧基蒽醌、2,6-二羧基芴酮等有色杂质的贵金属/TiO₂-C催化剂及制备方法。

背景技术

精对苯二甲酸(PTA)是一种十分重要的有机化工原料，其下游加工产品主要是聚酯纤维、聚酯薄膜、包装瓶以及PET工程塑料等。在以对二甲苯(PX)液相氧化生产的粗对苯二甲酸(CTA)中，一般含有2000～3000 μg/g的对羧基苯甲醛(4-CBA)以及微量的2,6-二羧基蒽醌、2,6-二羧基芴酮等多环芳香族有色杂质，这些杂质危害较大，不但影响聚酯的熔点，而且影响纺丝，即使是含量极微，也足以引起产品着色。

粗对苯二甲酸加氢精制一般采用金属钯作为活性组分，椰壳活性炭作为载体。美国专利US4415479、US4476242和US4605763中详细介绍了粗对苯二甲酸加氢精制Pd/C催化剂的制备方法。在活性组分的选择上，国内外对除金属钯以外的活性组分也做了相关研究。美国专利US4728630中开发了以Rh为活性组分的加氢精制催化剂，载体为一种表面积为600 m²/g的颗粒状碳材料，可以使4-CBA的浓度降至10 μg/g以下。美国专利US4629715采用了一种铼碳催化剂(Re/C)作为4-CBA精制催化剂，可以将其中的4-CBA转化为对甲基苯甲酸从而降低到相对较低的含量。中国专利CN1785508公开了一种Pd-Ru/C催化剂的制备方法，Pd和Ru的负载总量为0.5%，Pd和Ru的质量比为3/2～4/1，该催化剂对4-CBA的转化率可达97.8%。  

以上以金属钯或其它金属为活性组分制备的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂虽然活性高，但活性炭作为催化剂的载体，主要缺点在于确定它们的规格困难、每批活性炭的性能重复性难保证，催化剂强度较差、堆密度小，在苛刻条件下的催化性能不太稳定。

除此之外，还有一些以SiC、炭纤维、CCM(炭-炭复合材料)、TiO₂等作为载体的粗对苯二甲酸加氢精制钯催化剂的研究。在专利WO200671407中，BP公司申请了以SiC作为载体的用于粗对苯二甲酸加氢精制过程的Pd/SiC催化剂，但SiC载体的比表面积较低，不利于金属Pd的分散。中国专利CN1695805采用气相催化热裂解低碳链有机物的方式制备了用于粗对苯二甲酸加氢精制的以纳米碳纤维为载体的催化剂，碳纤维生产过程复杂，生产成本高，且成型过程困难，载体强度差、磨耗高。Jhung S H 等报道的以CCM(炭-炭复合材料)作为载体制备的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂(Applied Catalysis A: General, 2002, 225: 131–139)也存在与碳纤维相同的缺陷。美国专利US5387726以TiO₂作为载体制备了对羧基苯甲醛选择性加氢的Pd/TiO₂催化剂，在反应温度150 ℃、H₂分压1 MPa、4-CBA的初始浓度1.0%的条件下，反应1 h后4-CBA转化率最高可达99.8%；但该催化剂的高温活性欠佳，当反应温度提高到270 ℃时，4-CBA转化率降低到90.1%。中国专利CN101428226以TiO₂为载体，负载Pd和Ru、Ni、Zn、Cu等中的一种或几种金属制备了对苯二甲酸加氢精制催化剂，提高了活性组分Pd的抗硫中毒性能。该TiO₂载体的焙烧温度较低，虽有利于提高催化剂的比表面积，但在反应过程中会造成催化剂抗压强度的显著降低以及磨损率的增大。

通过对以上专利的分析，可以发现，现有技术的以活性炭、SiC、炭纤维、CCM、TiO₂等作为载体的单金属或双金属催化剂均以4-CBA作为加氢对象，对粗对苯二甲酸(CTA)中的2,6-二羧基蒽醌、2,6-二羧基芴酮等有色杂质的加氢过程还没有研究。2,6-二羧基蒽醌、2,6-二羧基芴酮等有色杂质加氢困难，例如Amoco公司在其专利US5616792和US5756833中提到Pd/TiO₂催化剂上4-CBA的转化率可达98.1%，但加氢产品的光学质量指标仍不合格，多环芳香族有色杂质依然大量存在于精制后的对苯二甲酸中。

 

发明内容