[发明专利]一种反应在制备草甘膦、膦系阻燃剂中的应用

说明书

本发明涉及一种磷分子内异构新反应，在制备草甘膦、膦系阻燃剂以及氯甲基膦酰二氯等产品中的应用，该应用开拓了这类产品合成路线的新途径，改进了这类产品原有合成工艺成本较高，废水排放量较大的缺点，可以达到清洁生产的工业设计标准。

背景技术

2010年7月18日，本发明专利申请人申请了申请号为201010237200.0、名称“一种异构反应”的发明专利，发现了有机合成中形成碳磷(C-P)键的新反应方法：磷原子上连有吸电子基团时，其形成磷氧双键的活性比连有推电子基团时的活性大5～15倍，吸电子效应越强，形成磷氧双键的活性越高。过去有一种生成C-P键的主要方法，即米歇尔-阿尔布佐夫反应法，主要以亚磷酸三甲酯为反应底物，而新方法主要是以三氯化磷替代亚磷酸三甲酯，一方面较大幅度降低了原料成本，另一方面，因Cl^-是比CH₃O^-更强的吸电子基，反应活性比亚磷酸三甲酯成几倍数增强，基本上不使用任何催化剂，反应温度也大幅降低，以三氯化磷与含有羟基的化合物反应，可以一步直接生成基团，形成C-P键，反应收率更高，特别是由于这种新反应要求严格控制水份的进入，从而可大幅降低废水的排放量。

发明内容

本发明的目的是运用我国独立发展的一种磷分子内异构反应，以三氯化磷替代亚磷酸三甲酯或亚磷酸二甲酯等亚磷酸酯类化合物，进行生成C-P键的有机反应，用于制备草甘膦，烷基磷酸二酯、芳基膦酸二酯以及氯甲基膦酸酯等产品，达到提高收率10％以上，降低成本20％以上，降低废水排放量80％以上的效果。

1、一种反应在制备草甘膦中的应用

草甘膦是市场销量最大的除草剂，年销量超过40万吨，现有一种合成路线是组合亚磷酸二甲酯、甲醛、甘氨酸为原料，生产草甘膦：

上述工艺必须加入等当量的三乙胺，生成等当量的三乙胺盐酸盐，为了回收三乙胺必须加入等摩尔以上量的苛性碱，生产1吨草甘膦产生10吨左右的高NaCl含量的废水，如何低成本处理这些废水达标排放，一直是生产企业研发攻关的课题，也是世界性的技术难题，至今仍然没有找到一个合适的有经济实用价值的处理方法。

制备草甘膦的一种反应新方法是，以三氯化磷替代亚磷酸二甲酯，组合三卤化磷、甲醛、甘氨酸为原料在无水条件下制备草甘膦：

(二)式中Cl表示氟、氯、溴、碘元素。

3+70％甲醇水溶液→草甘膦+氯甲烷或3+氨水→草甘膦铵盐水剂

(二)式中3为创新化合物，其为白色固体，熔点121℃，微溶于水，溶于甲醇、乙腈、DMF，不溶于苯，其固体物在常温下有较好的稳定性，可直接用于制备草甘膦的各种水剂。

或者组合三卤化磷、甲醛、氨基乙腈为原料在无水条件下制备草甘膦。

(三)式中Cl表示氟、氯、溴、碘元素。

(三)式中4和5为创新化合物，其为白色固体，熔点85～91℃，微溶于水、苯，溶于甲醇、乙腈、氯仿、DMF，其固体物经过水解可直接用于制备草甘膦原药及其各种水制剂。

1.1应用一种反应，组合三卤化磷、甲醛、甘氨酸或氨基乙腈为原料制备草甘膦包括以下次序的几个步骤：

A、准备一种有机酸X，X包括苯甲酸、氯乙酸，二氯乙酸，三氯酸，硝基苯甲酸，卤代苯甲酸，磷酸二烷基酯，等一切其酸性大于醋酸的有机羧酸；准备一种有机溶剂RJ，RJ包括乙醚，甲缩醛，乙腈，磷酸三甲酯，烷基膦酸二酯，乙二醇二烷基醚，氯仿，丙醚，异丙醚，丁醚，异丁醚，将X溶质与RJ溶剂配制成10～20％的溶液；

B、将A步骤制备的10～20％溶液投入四口反应瓶中，在氮气保护下或者在隔绝空气和水的条件下，启动搅拌，控制温度15～75℃，投入与溶质X等摩尔的甘氨酸或氨基乙腈，又投入与溶质X等摩尔的多聚甲醛或三聚甲醛，搅拌反应3～15小时，然后缓缓加入计算量的三氯化磷，继续搅拌反应3～48小时至终点，降至常温，静置0.5～2小时以上；过滤、烘干得2或4化合物；将2或4与等摩尔的羟基化合物反应，得3或5新化合物；

C、将B步骤所得2或3或4或5化合物与水或者与50～70％的醇水溶液或者与5～15％氨水溶液，控制5～60℃，搅拌反应3～72小时，得草甘膦原药，或者得草甘膦的铵盐水剂。或者由B步骤所得4或5化合物，用20～30％的盐酸水溶液或5～30％的氨水溶液，控制温度60～110℃，水解反应时间3～26小时，制得草甘膦原药或者草甘膦铵盐水剂。