[发明专利]多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料科学领域，具体涉及一种多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒复合材料的制备方法。 

背景技术

金属锡材料由于可以与锂生成合金Li_4.4Sn，具有非常高的锂离子容量，因此金属锡的合金(如锡钴合金)被认为是一种潜在的锂离子电池负极材料以替代容量较低的碳材料。但是，金属锡块体材料作为锂电池负极材料时，在充放电过程中会发生很大的体积膨胀，导致电极材料的破碎从而使得电池循环性能迅速下降，极大的限制了锡基材料在锂离子电池中的应用。现有的研究表明，多壁碳纳米管具有优秀的电子传输特性，多壁碳纳米管的掺入，有利于合金负极材料首次不可逆容量的降低和循环稳定性的提高。同时，多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒形成的复合结构，可以减少锡钴合金纳米颗粒的团聚，并增加锂离子在其中的易穿透性，使得规模化生产比容量高、循环性能稳定的锂离子电池锡基合金负极材料成为可能。目前，如何将锡钴合金纳米颗粒均匀地附着于多壁碳纳米管的表面，合成此种复合材料还没有解决。 

发明内容

本发明提供了一种多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒复合材料的制备方法，采用该方法制备得到的复合材料具备独特的结构，用作锂离子电池负极材料具有较低的不可逆容量的降低和较高的循环稳定性。 

一种多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤： 

(1)将多壁碳纳米管用高分子电解质进行修饰：将多壁碳纳米管加入到浓度为1～10摩尔/升的氯化钠水溶液中，超声分散，然后加入质量百分比浓度为2～20％的聚丙烯胺氢氯化物水溶液，搅拌，使聚丙烯胺氢氯 化物包覆在多壁碳纳米管的表面，去离子水清洗后离心分离，得到修饰过的多壁碳纳米管；其中，所述的聚丙烯胺氢氯化物的数均分子量为100000～200000，所述的多壁碳纳米管与聚丙烯胺氢氯化物的质量比为0.1～10∶1； 

(2)配制浓度为0.1～1摩尔/升的硼氢化钠的二甘醇溶液； 

(3)配制金属离子浓度为0.1～10摩尔/升的氯化锡与氯化钴的二甘醇溶液，其中氯化锡与氯化钴的摩尔比为3∶1； 

(4)将步骤(1)得到的修饰过的多壁碳纳米管分散在步骤(2)得到的硼氢化钠的二甘醇溶液中，得到混合溶液，并在氩气保护下升到80～120℃；其中，所述的修饰过的多壁碳纳米管在所述的混合溶液中的浓度为1～10毫克/毫升； 

(5)在加热搅拌的条件下，将步骤(3)得到的氯化锡与氯化钴的二甘醇溶液加入到所述的混合溶液中，其中氯化锡与所述的修饰过的多壁碳管的质量比为1～20∶1，硼氢化钠与金属氯化物的摩尔比为1～10∶1； 

(6)在160～220℃反应30～60分钟后，降至室温，加入乙醇，离心分离，并干燥，得到最终产物。 

本发明中，所述的多壁碳纳米管可通过化学气相沉积(CVD)方法合成，也可通过市场购得，生产厂家有中科院成都有机化学所等。市场上常见的多壁碳纳米管的管径为30～50nm，管长为数十微米不等。 

本发明中，通过控制氯化锡与修饰过的多壁碳纳米管的质量比，可以控制最终产物中锡钴合金与多壁碳纳米管的质量比，从而控制复合材料中的组分。氯化锡与修饰过的多壁碳纳米管的质量比优选为2～10∶1，得到的锡钴合金颗粒可以均匀覆盖碳纳米管表面，而溶液中无多余颗粒。 

本发明中，通过控制步骤(6)的反应温度，可以控制最终产物中锡钴合金纳米颗粒的尺寸。反应温度越高，锡钴合金纳米颗粒的尺寸越大。步骤(6)的反应温度优选为170～180℃，得到的颗粒既具有较好的结晶度，又具有较小的晶粒尺寸。 

本发明中，采用带正电的聚丙烯胺氢氯化物溶液对多壁碳纳米管进行修饰，修饰过的多壁碳纳米管带正电，利用正负电荷吸引的原理，吸引带负电的硼氢化钠，使得硼氢化钠吸附在多壁碳纳米管表面。利用吸附在多 壁碳纳米管表面的硼氢化钠为还原剂制备了多壁碳纳米管与锡钴合金纳米颗粒复合材料，可作为锂离子电池负极材料。使用这种方法，锡钴合金纳米颗粒可以均匀地附着于多壁碳纳米管的表面。利用多壁碳纳米管的优秀的电子传输特性，有利于合金负极材料首次不可逆容量的降低和循环稳定性的提高，使得规模化生产比容量高、循环性能稳定的锂离子电池锡基合金负极材料成为可能。测试表明，与锡钴合金纳米颗粒相比，这一复合材料作为锂离子电池负极材料的首次充放电效率和循环性能均得到了提升。 

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果： 

1)利用正负电荷吸引，将锡钴合金纳米颗粒均匀地附着于多壁碳纳米管的表面，减少其在锂离子充放电过程中的团聚现象；