[发明专利]一种大量制备纳米碳纤维的方法

说明书

技术领域

本发明涉及碳纤维的制备技术，特别提供了一种大量制备纳米碳纤维的方法。

背景技术

气相生长纳米碳纤维(Vapor-grown carbon nanofibers，简称VGCNF) -般是以过渡族金属Fe、Co、Ni及其合金等为催化剂，以低碳烃化合物等为碳源，以氢气为载气，在873～1473K下生成的一种纳米尺度碳纤维。纳米碳纤维是一种十分独特的纳米碳材料，具有许多与众不同的特性。它与一般气相生长碳纤维所不同的是，纳米碳纤维除了具有普通碳纤维的特性如：低密度、高比模量、高比强度、高导电性等性能外，还具有缺陷数量非常少、比表面积大、导电性能好、结构致密等优点，可望用于催亿剂和催化剂载体、锂离子二次电池阳极材料、双电层电容器电极、高效吸附剂、分离剂、结构增强材料等。目前，VGCNF的制备主要有三种方法：基体法、喷淋法和流动催化剂法。所谓的基体法是将石墨或陶瓷作基体，施以纳米级催化剂颗粒做“种籽”，高温下通入碳氢气体化合物，在催化剂的作用下碳氢气体分解并在催化剂颗粒的一侧析出纳米级纤维状碳。例如，N．M. Rodriguez在基体上喷洒超细催化剂粉末，即用所谓的基体法高温降解碳氢化舍物气体制备出50～80nm的VGCNF。这种基体催化剂方法可以制备出高质量的VGCNF。但是，超细催化剂颗粒的制备非常困难，在基体上喷洒不均匀，而且纳米碳纤维只在有催化剂的基体上生长，因而，产量也不很高，不可能工业化生产。而喷淋法是用微型泵将催化剂与苯混合液呈液雾状喷洒在反应炉中生长纳米碳纤维。G. G. Tibbetta用喷淋法在一个垂直的炉子里成功地制备出50～100nm的VGCNF。虽然这种方法提供了大量制备VGCNF的可能性，但是由于催化剂与碳氢气体化合物的比例难以优化，喷洒过程中铁颗粒分布不均匀，且喷洒的催化剂颗粒很难以蚋米级形式存在，因此在制备纤维的过程中纳米级纤维所占比例少，而且总是伴有大量的碳黑生成。本发明入曾经申请过一项中国专利96115390.3，提供了一种气相生长纳米碳纤维的制备方法，其以苯为碳源，以二茂铁为催化剂，在气态下混合均匀进入反应区，在1000～130O℃下合成纳米碳纤维，与前述方法相比可以低成本地，大量生产出高纯度高质量的纳米碳纤维，收率达5%，纤维直径在20～30nm，但是距真正的工业化生产尚有一定距离。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术问题，提供一种使用琉生长促进剂大量制备纳米碳纤维的方法。

    本发明提供了一种大量制备纳米碳纤维的方法，以苯、CH4、C2H2为碳源，以二茂铁、Ni(Co)4为催化剂，以氢、氦、氮气为载气，其特征在于：以含硫化合物如噻粉、H2S为生长促进剂，并且控制碳源与载气的摩尔比在0.05～0. 075，碳与硫摩尔比为40～100，催化剂与碳源的摩尔比为0.03～0. 085:将含硫化合物碳氢化合物与催化剂在气态下充分混合，被载气匀邃带入反应区，在反应区中保留0. 5～0. 075 S．在1373K～1473K下生长纳米碳纤维。本发明提供了一种能大量制备高纯度、高质量的纳米碳纤维的新方法，即用流动催化剂添加碗生长促进剂法制备纳米碳纤维。与基体法和喷淋法制备纳米碳纤维相比，具有工艺简单、成本低、制备方便、有利于控制，更有利于大量生产的优点。

    通常情况下基体法和喷淋法可以制备出直径在lOOnm以下的碳纤维，但产量和收率低，而且产物纯度低不易提纯，纤维直径分布不均匀。而综合了基体法和喷淋法优点的流动催化剂添加硫生长促进剂法，工艺简单、成本低、馘备方便、有利于控制，更利于大量生产。目前，还未见到用噻吩苯溶液为碳源乖硫源，以氢气为载气，以二茂铁为催化剂前驱体，在1373K～1473K下成功地大量制备出纯净的、直径在5～500nm内可控的生长纳米碳纤维的报道。