[发明专利]一种反应性液体纳米添加物的制备方法

说明书

技术领域    本发明属于碳纤维复合材料的制备领域，特别涉及一种适用于碳纤维复合材料湿法缠绕成型工艺的反应性液体纳米添加物，可作为环氧树脂基体的稀释剂使用，改善基体和复合材料的性能。

背景技术    碳纤维及其复合材料具有比强度和比模量高，热膨胀系数小等一系列优异的性能，已经成为最理想的宇航复合材料之一。而环氧树脂具有良好的粘接性、耐化学腐蚀性及低收缩性，在先进复合材料领域具有广泛的应用。复合材料的性能往往取决于材料各组分本身的性能以及他们之间的界面结合性能。由于宇航领域面临复杂的声、磁、热等复杂环境，对复合材料的耐热性要求也比较高，这取决于复合材料中基体的耐热性。就环氧树脂基体而言，高耐热性能通常需要基体具有高交联密度，这会使基体呈脆性，低的断裂延伸率不利于碳纤维性能的发挥，会降低复合材料的层间剪切性能。此外，高耐热性的树脂在室温下多为固体或高粘度液体，由于湿法缠绕工艺对树脂的粘度要求较为严格（通常为200～800mPas），也限制了这些高耐热性的树脂在湿法缠绕中的应用。

    在基体中添加无机粒子是提高基体耐热性的一种有效方法。其中，碳纳米管具有优异的性能，而且还具有纳米级的直径、高长径比，理论上是聚合物的理想增强体。已经有许多研究人员都成功制备了碳纳米管增强的各种聚合物材料，包括热塑性塑料，热固性树脂和聚合物纤维材料等。通过对填充碳纳米管的聚合物的性能变化进行分析，他们一致认为，碳纳米管对聚合物性能的提高主要取决于碳纳米管在聚合物中的分散情况和与基体之间的界面结合。而碳纳米管在聚合物中的分散情况及其界面结合，在很大程度上取决于制备聚合物复合材料前对碳纳米管进行的表面处理。一方面，碳纳米管很高的比表面积和管间强的范德华吸引使其容易团聚成密集的网络，这种网络很难被外界的机械作用分开，这使得纳米管在聚合物中分散很不均匀；另一方面，碳纳米管由于其特殊的石墨烯结构，与聚合物并不相容。到目前为止，大多数研究人员均认为，用聚合物或结构上与基体相似的其他聚合物共价接枝官能化碳纳米管是有效的表面处理方法。接枝到碳纳米管表面上的聚合物包覆在碳纳米管表面，能有效降低碳纳米管之间的团聚，同时这些接枝聚合物分子链结构与基体聚合物结构一致或相似，他们与基体聚合物是相容的，为碳纳管与基体之间的界面起了相容剂的作用，能有效提高碳纳米管与基体聚物之间的界面结合。

    湿法缠绕一般需要添加低粘度的稀释剂以保证树脂基体的粘度能满足缠绕工艺，环氧树脂基体一般使用低粘度脂肪族环氧树脂为稀释剂，室温下粘度小于lOOmPas。如能使碳纳米管在稀释剂中进行表面接枝改性，不需要溶剂便能进行，得到的功能性碳纳米管稀释剂将可直接用于缠绕成型对基体进行改性，进而改善复合材料性能。这其中有两个关键点，一是碳纳米管的表面必须具有能和环氧直接反应的基团，反应不会生成给基体性能带来破坏的额外小分子，二是碳纳米管的添加量不能对树脂的粘度产生太大影响。

    因而，希望通过对碳纳米管的接枝改性得到一种含有碳纳米管反应性液体纳米添加物，此添加物在室温下的粘度小于500mPas，可以跟环氧树脂基体发生反应且具有良好界面相容性的，进而改善复合材料的耐热性以及层间剪切性能。

发明内容    本发明的目的在于提供一种适用于碳纤维湿法缠绕成型的低粘度反应性液体纳米添加物，可以直接作为环氧树脂基体的稀释剂使用，在极少用量时即可提高碳纤维复合材料的耐热性和层间剪切性能。

    本发明的具体技术内容如下：

    一种反应性液体纳米添加物，适用于碳纤维湿法缠绕成型，能改善基体和碳纤维复合材料的性能。制备此种反应性液体纳米添加物包括原料1～5，制备方法满足步骤I—IV，其特征在于：

    原料1：多壁碳纳米管。

    原料2：浓硫酸和浓硝酸的混合酸，混合酸中，硫酸根与硝酸根的摩尔比为2/1—4/1，优选为3/1。

    原料3二氯亚砜和N，N二甲基甲酰胺的混合液，混合液中，二氯亚砜与N，N二甲基甲酰胺的体积比为30/1～50/1，优选为40/1。

    原料4：N，N二甲基甲酰胺和液体脂肪族多胺的混合液，混合液中，N，N二甲基甲酰胺与脂肪族多胺的体积比为0.8 /1～1.2/1，优选为1/1。

    原料5：液体环氧树脂，室温下的粘度小于500mPas，优选为乙二醇二缩水甘油醚或异戊二醇二缩水甘油醚。