[发明专利]一种助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇催化剂及制备方法。

背景技术

随着工业化发展速度的加快，特别是石油化工行业的迅猛发展，二氧化碳温室气体超标准排放，所引起的“温室效应”和“臭氧空洞”日益影响人类与大自然的和谐相处，已经引起全世界范围的广泛关注，2009年哥本哈根会议，再一次把世人的目光会聚到温室气体的排放上。二氧化碳气体的随意排放不仅造成严重的环境问题，而且造成碳资源的严重浪费。二氧化碳催化加氢，则可生成高附加值的化工产品如甲醇、甲烷、甲酸、二甲醚、乙醇等，这些产物进一步转化，可生产汽油和其它有机聚合物等，可以缓解目前资源紧缺的局面，具有化工、环保、经济等多重意义。

二氧化碳催化加氢制甲醇是目前研究的热点，1923年世界上第一个甲醇工厂在BASF公司建立，所用催化剂是ZnO/Cr₂O₃，反应条件为300℃、20MPa。目前采用最多的是高活性、高选择性的CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂，该催化剂在200℃就具有较好的活性和甲醇选择性。但是随着研究的进一步深入，新的高效催化剂和更缓和的反应条件不断呈现。CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂的制备技术不断推陈出新，超细颗粒催化剂具有较高的比表面积、高分散度、热稳定性好、高表面能和表面活性点多等特点，表现出不同于常规材料的独特催化性能，同时超细催化剂具有副产物少和甲醇选择性高等特点。载体选择更加新颖化，常见的载体有ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、活性炭(AC)等，目前已出现用碳纳米管(CNTs)作为载体和用复合载体的催化剂，表现出更高的活性、甲醇选择性和热稳定性。目前对二氧化碳催化加氢制甲醇铜基催化剂的研究主要集中在制备方法的进一步优化和改进上，目的是提高催化剂的活性、甲醇选择性和稳定性，通过添加助剂来改善催化剂的性能是研究者追求的目标之一。

中国专利CN1660490所涉及的甲醇合成催化剂，由CuO/ZnO/Al₂O₃，摩尔比为6/3/1，并加入一定量的表面活性剂组成，采用共沉淀法或分步沉淀法制得。

中国专利CN1329938所涉及的甲醇合成催化剂，CuO/ZnO/Al₂O₃按一定配比组成，在制备方法上与其它方法不同，将催化剂母料制备分为两部分，一是用共沉淀法制成含铜、锌、铝的共沉淀前驱体，二是采用共沉淀法制备不含铝的铜、锌共沉淀前驱体。

专利CN1660490所加入表面活性剂不能提高对二氧化碳的吸附，甲醇选择性提高不大，专利CN1329938在制备方法上较为复杂，本发明与以上两种专利相比，既没有加入表面活性剂，又不必为两部分制备催化剂前驱体，只需加入助催化剂MgO即可，制备工艺简单，环境污染小，成本低。

发明内容

本发明提供一种助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇催化剂及制备方法，通过添加助催化剂SiO₂、MgO+SiO₂其中的一种来改善催化剂的性能，解决的技术问题是提高催化剂的活性、甲醇选择性和催化剂的稳定性。

本发明的技术方案是：

本发明所述的二氧化碳催化加氢制甲醇催化剂包括下述质量分数的组分：CuO∶ZnO∶Al₂O₃∶SiO₂∶MgO＝A∶B∶C∶D∶E，其A∶B的范围在1/5～5/1之间，C的范围在A与B之和的1～10％之间，D的范围在A与B之和的0.1～20％之间，E的范围在A与B之和的0～20％之间，D∶E的范围在0.001～100之间，CuO：20～70％(W/W％)，ZnO：20～70％(W/W％)，Al₂O₃：5～10％(W/W％)，SiO₂：0.1～20％(W/W％)，MgO：0～20％(W/W％)。

本发明催化剂的制备采用共沉淀法，包括以下步骤：

步骤(1)：将铜、锌、铝、镁的硝酸盐溶解在无水乙醇或水中，得到浓度为0.1～5mol/L的混合溶液，其中氧化镁加入量，控制在0～20％之间；

步骤(2)：配置草酸乙醇溶液或草酸水溶液0.1～3mol/L，其中草酸可用碳酸钠、尿素、碳酸钾、碳酸氨其中一种代替；