[发明专利]一种乙醇自热重整制氢的钙钛矿型催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙醇自热重整制氢的镍基催化剂及其制备方法，更具体地讲，涉及一种用于乙醇自热重整制取氢气的具有钙钛矿型结构的镍基催化剂及其制备方法，属于乙醇自热重整制取氢气的技术领域。

背景技术

氢气是一种清洁高效的能源载体，其单位质量能量密度高，其高热值约为142.18MJ/kg，大约为汽油的高热值(46.54MJ/kg)的3.06倍。氢气可以通过直接燃烧，将氢能转化为热能；另外，氢气可以通过燃料电池，尤其是质子交换膜燃料电池，将氢能高效直接转化为电能。氢气的制取在传统上由煤炭和天然气等传统途径制取，而这些含碳化石原料的利用，已导致了大气层中二氧化碳等温室气体含量的升高，加剧地球气候的变化。

植物捕集大气中的二氧化碳，通过光合作用生产淀粉以及纤维素等生物质，再由生物质通过发酵制取乙醇，并由乙醇制取氢气，释放出二氧化碳，从而可实现大气中二氧化碳的循环，缓解气候变化。因此，由生物质制取乙醇并获得氢气的过程可作为传统制氢的替代方案。

乙醇制取氢气，一般可采用催化水汽重整的方式，由于水蒸汽中的氢原子也构成了氢气的来源，因此具有氢气产率高的特点。但是乙醇水汽重整是一个强烈的吸热反应，过程中需要外界持续供热，方能维持反应的进行；另外，副反应会发生炭的析出，沉积在催化剂表面，导致催化剂失活。

自热重整过程，以乙醇、水和氧气为原料，包括了吸热的乙醇水汽重整反应和放热的乙醇部分氧化反应，通过调整原料气中的氧气含量，可以方便的调整总反应过程的热效应为平衡或弱放热反应，从而不需要外界供热而维持反应的持续进行。

可用于乙醇自热重整反应的催化剂见于报道主要为：(1)钴基负载型催化剂，(2)镍基负载型催化剂，(3)铑、铂、钯等贵金属催化剂，(4)其它金属如铬、铜等催化剂。上述催化剂用于乙醇水蒸气重整反应的研究已经开展的十分广泛，而用于乙醇自热重整反应则存在着一些问题。由于自热重整反应的特点，在原料气中存在氧气，同时这些氧气在催化剂床层的反应前端转化，该床层局部温度可高达800-1000摄氏度，导致载体本身的烧结和活性组分聚集变大，导致活性中心数的减少；而氧气的存在，在反应前端的活性组分容易被氧化。这两个因素，导致床层反应前端的局部催化剂的失活，从而使反应前端不断后移，最终导致整个催化剂床层的失活。同时，乙醇容易在催化剂的酸性位发生脱水反应生成乙烯，乙烯通过聚合反应有形成积炭的强烈倾向，而积炭将沉积在催化剂表面，隔离催化剂和反应物，加速催化剂的失活。因此，开发结构稳定、耐氧化及耐烧结和抗积炭的催化剂是自热重整反应制取氢气的需要解决的关键问题。

负载型催化剂的载体一般可用三氧化二铝、二氧化硅等高比表面积材料，以提高活性组分的分散度和初活性。当反应处于较高温度范围时，这些载体的晶型结构容易发生转化和烧结。同时氧化铝与活性组分镍等易形成尖晶石型结构，影响活性组分的还原性和活性。同时，载体的酸性将造成醇类的脱水反应，引起积炭。

复合氧化物可提供较高的比表面积、高温稳定性，并通过成分的调变抑制酸性，是较好的催化材料。钙钛矿型催化剂热稳定性和化学稳定性好，具有ABO₃的结构，A多为La等稀土金属，B多为Fe、Co、Mn等过渡金属，由于A和B一般可以部分被取代，从而增加钙钛矿型催化剂表面缺陷氧和晶格缺陷结构，同时由于在A位和B位的过渡金属氧化物价态变化也可以形成缺陷，由此可以改变氧的吸脱附性质，有利于提高催化剂活性。由于钙钛矿型催化剂具有这些特点，在甲烷催化燃烧以及柴油机尾气催化燃烧碳烟等领域研究比较多。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有催化剂在乙醇自热重整反应中催化剂结构的变化和活性组分的氧化及烧结，导致催化剂的失活的问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性稳定的新的催化剂。

本发明的技术方案：