[发明专利]用于合成醋酸丙烯酯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于由丙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸丙烯酯的催化剂及其制备方法。

背景技术

在含有钯、金和碱金属醋酸盐的催化剂的存在下，在气相条件下由丙烯、醋酸和含氧气体反应生产醋酸丙烯酯是一个公知的方法。采用的催化剂一般为负载型催化剂，催化剂以SiO₂、Al₂O₃或SiO₂与Al₂O₃混合物为载体，负载的活性组分为金属钯、金属铜和碱金属醋酸盐。催化剂通常采用浸渍法来制备，制备过程主要包括：用含钯和铜的化合物的溶液浸渍载体制成催化剂前体；用碱性溶液浸润催化剂前体使之陈化，使水溶性的含钯和铜的化合物沉淀为非水溶性钯、铜化合物；用还原剂将钯、铜化合物还原为金属钯、金属铜；水洗干燥催化剂前体；用碱金属醋酸盐溶液浸润催化剂前体；干燥后制得催化剂成品。这种传统的制备方法制得的催化剂初始活性很高，高的初始活性使得反应初期剧烈放热，反应器在瞬间的散热能力是有限的，这很容易引起催化剂床层飞温，因此催化剂过高的初始活性使生产装置的开车过程难以稳定。

美国专利US5,990,344提出通过高温焙烧的办法使催化剂的活性组分钯-金合金的晶粒长大，从而降低其初始活性。焙烧过程在催化剂前体用碱金属醋酸盐溶液浸润前进行，焙烧气氛优选还原性气体，但也可以在氧化性气体或者惰性气体中进行，合适的还原性气体是氢气或一氧化碳，合适的氧化性气体是氧气。它们可以被惰性气体稀释。单独使用或与氧化性气体或还原性气体一起使用的合适的惰性气体是氮气、二氧化碳和氦气。焙烧温度为500～1000℃，焙烧时间为1～24小时。如果使用氧化性气体，则催化剂随后需要再次进行还原。这种现有的制备方法的缺点是焙烧时的温度较高，这就需要较高的能耗，同时对焙烧设备和焙烧操作要求较高。另外，高温焙烧很可能影响催化剂的孔结构，从而对催化剂载体的耐高温性也提出了更为苛刻的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的Pd-Cu合金晶粒太小导致催化剂初活性过高，使得在催化剂开车过程中由于诱导期较长而导致催化剂产量损失的问题，提供一种新的用于丙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸丙烯酯的催化剂，该催化剂具有能有效抑制催化剂初活性，缩短催化剂驯化期，提高生产效率的优点。

本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于合成醋酸丙烯酯的催化剂，以SiO₂、Al₂O₃或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属铜和碱金属醋酸盐，催化剂中钯的含量为1～12克/升、铜的含量为0.1～10克/升、碱金属醋酸盐的含量为10～100g/l，其中催化剂中Pd-Cu合金晶粒大小为5～15nm。

上述技术方案中，所述碱金属醋酸盐优选方案为醋酸钾；钯的含量优选范围为2～8克/升，铜的含量优选范围为0.3～5.0克/升，碱金属醋酸盐含量优选范围为20～80克/升；所述催化剂中Pd-Cu合金晶粒大小优选范围为5～10nm。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于合成醋酸丙烯酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将所需量载体于所需量水溶性的含钯化合物和含铜化合物的溶液中浸渍制成催化剂前体；

b)催化剂前体与碱性溶液接触陈化；

c)催化剂前体在含有还原剂的液相物料中浸渍使催化剂前体中的含钯化合物和含铜化合物转化为金属钯和铜；

d)催化剂前体洗涤后加以焙烧；

e)用碱金属醋酸盐溶液浸润催化剂前体，干燥后制得成品催化剂。

上述技术方案中，所述催化剂前体的焙烧温度优选范围为250～400℃，焙烧时间优选范围为5～10小时，还原性气体优选方案为氢气或一氧化碳，氧化性气体优选方案为氧气或空气，惰性气体优选方案为氮气、二氧化碳或氦气；催化剂前体的焙烧在含有气体醋酸的气氛中进行，其中醋酸的分压占总压力的优选范围为5～20％，其余气体为空气、氮气或氢气。