[发明专利]多晶氧化锆纤维及氧化锆/氧化铝复合纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐火纤维材料的制备方法，特别涉及一种多晶氧化锆纤维及氧化锆/氧化铝复合纤维的制备方法。

背景技术

陶瓷纤维材料因其具有优异的化学稳定性、结构稳定性和良好的热学、力学性能而在高温绝热、金属及陶瓷复合材料增强等众多领域获得广泛应用。近年来，随着宇航工业、高温隔热领域的不断发展，对纤维材料的高温使用性能提出了更高的要求，目前的耐火纤维材料已无法满足1600℃以上高温环境长期使用要求，迫切需要一种新的高温耐火纤维，以解决当前高温领域绝热材料缺乏的瓶颈。

多晶氧化锆纤维是一种由纯四方/立方相ZrO₂纳米陶瓷晶粒(几十至几百个纳米之间)构成的多晶氧化物纤维材料，是唯一能满足1600℃以上高温环境长期使用的耐火纤维材料。由于ZrO₂物质本身的高熔点、抗氧化和其它高温优良特性，使得ZrO₂纤维具有比其他耐火纤维品种(如氧化铝纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维等)更高的使用温度，并且高温化学性质稳定、耐腐蚀、抗氧化、抗热震、不挥发、无污染，是目前国际上最顶尖的一种耐火纤维材料。

鉴于ZrO₂纤维的优异特性，使的氧化锆纤维在宇航工业和民用先进材料领域获得广泛应用。ZrO₂纤维可作为航天飞机(器)用绝热与结构增强材料、超高温表面绝热材料、特殊防热结构绝热材料、载人飞行器超高温复合材料、前锥体及翼前缘超高温绝热、烧蚀与结构材料、防热砖用增强材料；导弹、火箭发动机喷管喉部、内衬用高温稳定材料；通讯卫星高能电池用隔膜、支撑体及隔热材料；空间熔炼炉、原子用超高温隔热材料。ZrO₂纤维在民用先进材料领域的应用主要是各种高温特种工业炉的耐火隔热内衬材料，用于制作1500℃以上直至2200℃的超高温工业窑炉、超高温实验电炉和其他超高温加热装置等，用于陶瓷烧结、金属冶炼、高温分解、半导体制造、石英熔融、晶体生长、实验研究等诸多工业和科研领域中。作为高温过滤材料、高温化学反应催化剂载体、金属基或陶瓷基复合材料增强剂，用于高温下液体或气体的过滤除杂，以及高温化学反应的合成或裂解催化等方面。

氧化锆熔点太高，难以熔融，且熔融后熔体的粘度低，故无法用传统的熔融法制备氧化锆纤维。制备氧化锆纤维的方法一股为前驱体转化法，即先制得有机或无机的前驱体纤维，再将其热处理转化为预定组成和结构的氧化锆纤维。前驱体转化法制备氧化锆纤维的常用方法有以下2种：(1)浸渍法：将粘胶丝或整个织物浸入锆盐溶液一段时间后，取出清洗，再经干燥、热解和煅烧，得到具有一定强度的氧化锆纤维或纤维织物。(2)化学法制备，即将一定粘度的锆盐聚合物(通常为锆金属化合物、有机聚合物和溶剂组成)通过喷吹纺丝、离心甩丝或者挤出-拉丝方法获取凝胶纤维，再将凝胶纤维干燥、热处理排除溶剂和有机物后制备成晶体态纤维。浸渍法尽管工艺较为简单，但前驱体中的锆含量低，有机成分含量高，在烧结过程中体积收缩大，有机物分解导致晶粒间空隙较多，因而得到的纤维结构疏松，强度较低。化学法制备的前驱体纺丝液性能稳定，可长时间静置而不变质，并可重复利用，同时由于有机物分解而残存的缺陷相对较少，制得的纤维强度较高，故适于实际生产。

1990年，印度中央玻璃和陶瓷研究学院De G等报道了一种胶体法制备氧化锆纤维的方法。溶胶由正丙醇-水-异丙醇体系加乙酰丙酮组成，将不同比例的上述几种物质及少量硝酸混匀，老化，即可获得可纺性溶胶。拉出的纤维最长165cm，经慢速烧结后获得了数厘米长的透明氧化锆纤维。

同年，日本名古屋大学的Yogo T报道了另一种利用有机聚锆前驱体制备多晶氧化锆纤维的方法。将合适比例的乙酰丙酮、丁醇锆和三异丙醇钇共混于苯溶液中，反应后蒸去苯及异丙醇，然后升温至150℃使产物如二乙酰丙酮合二丁醇合锆等热聚形成高粘度的纺丝液，玻璃棒拉丝，热解烧结获得多晶纤维。纤维最大长度50cm，直径1～100μm，柔韧性较好。

1994年，日本东京科技大学Abe Y等报道了几种简便的聚锆溶液one-pot合成路线。分别采用乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、乳酸与氧氯化锆在一定条件和辅助药剂下反应合成聚锆溶胶。干法纺丝获得纤维前驱体，热处理获得直径20～25μm，抗拉强度平均1.5GPa，最大1.8GPa的氧化锆连续纤维。