[发明专利]一种纳米磷化镍的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料的制备方法及其应用，特别涉及过渡金属磷化物纳米材料的制备方法及其应用。

背景技术

传统的制备过渡金属磷化物的方法是通过毒性很高的膦或PCl₅与金属或金属盐直接反应生成的。过渡金属磷化物纳米晶多是利用溶液相法和微乳液法，使用包含磷元素的有机试剂如P(SiMe₃)₃和TOP等作为磷源制得。在以上这些方法中通常需要特殊的溶剂，高毒的反应试剂或者高温，操作繁琐，成本高，因而难以实现大规模生产。文献报道利用三苯基膦为磷源，用到正己烷，乙醇等有机试剂(Chem.Mater.2009，21，4839-4845 4839)制备磷化镍，过程较复杂，其中有机试剂对环境伤害大。文献报道将NiCl₂·6H₂O、红磷、聚丙烯酰胺(表面活性剂)混合后放入高压釜中，用乙二胺作溶剂，于180℃下反应20小时，获得了分散性很好的磷化镍纳米晶(J.Cryst.Growth，2003，252：297-301)，反应温度较高，时间较长。中国专利CN 100430135C公开了一种磷化镍催化剂及其制备方法，发明的技术方案催化剂的化学式为Ni₁₂P₅，形貌为直径50-200nm，厚度为10-50nm的空心球，其制备方法为将NiSO₄·6H₂O与NaH₂PO₂溶解在去离子水，加入油相，表面活性剂，在室温搅拌至溶液澄清，再升温至140-160℃反应不小于8小时，所制得的磷化镍是纳米级空心球，并调查了其在有机染料光催化降解和电化学催化化学反应方面的应用。中国专利CN 101376108A介绍一种磷化镍催化剂，载体为二氧化硅，镍的重量为催化剂总重量的1-20％，镍与磷的重量比为2∶1.3-1∶1。制备方法为：将镍和磷的化合物制备成溶液，二氧化硅为载体，以等体积浸渍法负载磷化镍，于80-120℃干燥，400-600℃焙烧2-4小时。该方法反应温度较高，过程复杂，条件苛刻。

发明内容

本发明目的在于提供一种简单的纳米磷化镍的制备方法。

本发明的另外一个目的是上述磷化镍的应用。

本发明解决的技术问题的技术方案为：一种纳米磷化镍的制备方法，将阴离子型表面活性剂，可溶性镍盐及还原剂溶于蒸馏水中，搅拌均匀后，加入单质磷，升温130～170℃，反应6-15小时，冷却至室温，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，在真空干燥箱中50-60℃干燥至恒重，即可。

可溶性镍盐、表面活性剂、强还原剂、单质磷的摩尔比1∶0.05-0.20∶2.5-4∶0.5-1。

所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，十二烷基硫酸钠(SDS)。

所述的可溶性镍盐为氯化镍，醋酸镍，硝酸镍，硫酸镍，其化学式分别为NiCl₂，Ni(CH₃COO)₂，Ni(NO₃)₂、NiSO₄。

所述的强还原剂为次磷酸钠(NaH₂PO₂)，次磷酸钾(KH₂PO₂)。

所述的单质磷为白磷或红磷。

本发明所制得的纳米磷化镍在硝基苯催化加氢反应中的应用。

在一定温度及水中，在表面活性剂作用下，可溶性的镍盐与次磷酸盐，单质磷发生氧化还原反应生成磷化镍纳米材料。用适量阴离子表面活性剂作为结构导向剂，碱金属的次磷酸盐在化学反应中用作还原剂，单质磷与水作用生成PH3气体。在发生反应时，在表面活性剂为结构导向剂作用下，生成晶核，进一步共聚成纳米球，由于气体在球形表面的作用，结构导向剂的辅助，所以生成多孔状的磷化镍纳米多孔球。此外，过量的次磷酸盐能较大地改变体系的pH值，过量的单质磷会改变溶液中的磷化氢气体的量，都会不利于磷化镍多孔纳米球的形成。

本发明与现有技术相比，用了简单的水热方法，磷源为单质磷，反应的温度和时间都比较短，更利于工业大范围生产。将本发明制得的磷化镍纳米粒子在硝基苯催化加氢生产中，由于其表面多孔结构，比表面积大，催化活性点多，在较低温度和压强下就能催化硝基苯加氢，重复使用性好，工业使用价值高。

附图说明

图1为实施例1所得纳米材料的X-射线粉末衍射图

图2为实施例1所得纳米材料的能谱图(EDS)