[发明专利]4-溴丁酰氯与5-溴戊酰氯的无溶剂一锅合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种应用于医药中间体、功能材料、精细化学品、织物处理、化学试剂等领域的4-溴丁酰氯与5-溴戊酰氯的无溶剂一锅合成方法。

背景技术

4-溴丁酰氯与5-溴戊酰氯广泛应用于医药中间体、功能材料、精细化学品、织物处理、化学试剂等领域。目前4-溴丁酰氯与5-溴戊酰氯的制备大多以4-溴丁酸与5-溴戊酸为原料，再以氯化亚砜处理。技术的关键在于如何简便地获得纯度较高的4-溴丁酸与5-溴戊酸。有专利报道4-溴丁酸与5-溴戊酸的合成方法，将干燥的溴化氢气体直接通入含有γ-丁内酯或δ-戊内酯的有机溶剂中，γ-丁内酯或δ-戊内酯很容易发生开环反应，高产率生成相对应的4-溴丁酸或5-溴戊酸。由于4-溴丁酸或5-溴戊酸难溶于烷烃类，环烷烃类和芳香烃类溶剂中，冷却至30℃以下，使4-溴丁酸或5-溴戊酸形成晶体，得到沉淀。然后，通过过滤工艺分离得到高纯度4-溴丁酸或5-溴戊酸固体。该方法存在着原料利用不充分，需要过滤、洗涤、干燥等工艺过程，相对比较费时和耗费溶剂及辅助设备。

因此，开发一种可替代上述方法的简便、高效、节能、环保的4-溴丁酰氯与5-溴戊酰氯的无溶剂一锅合成法有着重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于弥补上述现有技术之不足，提供一种4-溴丁酰氯与5-溴戊酰氯的无溶剂一锅合成方法，该合成方法简便、高效。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：4-溴丁酰氯与5-溴戊酰氯的无溶剂一锅合成方法，其特征在于它包括以下步骤：

(1)将1.0质量单位的γ-丁内酯或δ-戊内酯置于可密闭的容器中，在-15～40℃温度范围内通入1.1～1.3质量单位的干燥HBr气体；通气后将容器密闭，加热到30～80℃范围内，恒温保持3～10h；然后冷却至室温，开启密封盖，抽除未反应HBr气体，即得到4-溴丁酸或5-溴戊酸；

(2)在30～50℃范围内向上述4-溴丁酸或5-溴戊酸中分批加入2.0～3.0质量单位的SOCl₂；加毕，升温至80℃，搅拌反应0.5～3.0h后停止加热结束反应；将反应完成液常压蒸出过量的未反应SOCl₂，然后减压蒸馏，收集101℃(37mmHg)馏分即为4-溴丁酰氯，或116-118℃(33mmHg)馏分即为5-溴戊酰氯。

由上述技术方案可知，本发明是向γ-丁内酯或δ-戊内酯中定量通入无水溴化氢气体，在一定温度下密封反应一定时间得到4-溴丁酸或5-溴戊酸，然后在一定温度下向上述体系中加入一定量的氯化亚砜，充分反应后常压蒸除未反应的过量氯化亚砜，再于一定温度和减压蒸馏出4-溴丁酰氯或5-溴戊酰氯。

因此，与现有技术相比，本发明的优点如下：

本发明使原料γ-丁内酯或δ-戊内酯和溴化氢气体的利用率更高，溴代羧酸合成过程中无需有机溶剂，也无需过滤、洗涤、干燥等过程，使工艺大大简化(合成方法简便)；后续反应系将氯化亚砜直接加入到溴代羧酸体系中，一锅合成法使合成效率更高，生产周期更短。整个工艺流程无需溶剂、简洁、高效、节能、环保，有利于大规模工业化合成，具有很好的实用性、经济性和广阔的市场前景。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例：

实施例1：

(1)将50.0gγ-丁内酯置于可密闭的容器中，在40℃通入65.0g干燥HBr气体。通气后将容器密闭，加热到50℃保持反应3h。然后冷却至室温，开启密封盖，水泵抽除稍过量的未反应HBr气体，即得到4-溴丁酸。

(2)在上述盛有4-溴丁酸的容器(即溴代羧酸体系)上装回流冷凝器，在30℃向上述4-溴丁酸中分批加入120.0g SOCl₂，加入速度以反应平稳进行为宜(对分批加入的批次数、每批次的量没有特殊的要求，以下相同)。加毕，升温至80℃，搅拌反应0.5h后停止加热结束反应。将反应完成液常压蒸出过量未反应的SOCl₂，然后改成减压蒸馏装置，收集101℃(37mmHg)馏分得4-溴丁酰氯99g。

实施例2：

(1)将2000.0gγ-丁内酯置于可密闭的容器中，在-15℃通入2200.0g干燥HBr气体。通气后将容器密闭，加热到80℃保持反应5h。然后冷却至室温，开启密封盖，水泵抽除稍过量的未反应HBr气体，即得到4-溴丁酸。