[发明专利]无卤代烃α-氰基丙烯酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种α-氰基丙烯酸酯的制备方法，具体是涉及一种不采用卤代烃作为脱水剂高纯α-氰基丙烯酸酯的制备方法。

背景技术

目前α-氰基丙烯酸酯的主要生产工艺或方法是：将氰基乙酸烷基酯(视不同的产品系列常用氰基乙酸乙酯，氰基乙酸丁酯等等)在与甲醛水溶液中或多聚甲醛混合后，在碱性催化剂(通常为六氢吡啶、氢氧化钠、醇钠等等)存在下进行缩合反应，缩合反应结束后加入脱水剂，脱水剂不参与缩合反应，脱水后回收脱水剂，加入增塑剂后在一定温度和阻聚剂下进行裂解蒸馏，得到α-氰基丙烯酸酯(如α-氰基丙烯酸乙酯，α-氰基丙烯酸丁酯等)的粗单体，精馏后可得到相应的产品。如美国专利3254111、3639361、3577394，和中国专利公开号为CN87103468，CN1261070，CN1070636，CN10447077均公开了类似的制备α-氰基丙烯酸酯(主要是α-氰基丙烯酸烷基酯)的合成工艺或方法。

而采用上述方法制备α-氰基丙烯酸酯，进行缩合反应时，脱水操作多半是在甲醇、苯和二氯乙烷等有机溶剂中进行的。甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，其蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。苯的挥发性大，暴露于空气中很容易扩散。人和动物吸入或皮肤接触大量苯进入体内，会引起急性和慢性苯中毒。长期吸入会侵害人的神经系统，急性中毒会产生神经痉挛甚至昏迷、死亡。二氯乙烷则具麻醉作用，吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害，吸入一定的浓度可致肾损害，反复吸入可造成肝损害。且对皮肤有刺激作用，引起皮炎，其蒸气或烟雾对眼睛、粘膜和呼吸道有刺激作用。在生产工艺中使用这些有毒的溶剂，存在在很多的安全隐患，且对环境有污染、后期处理也比较麻烦。

同时在采用上述方法制备α-氰基丙烯酸酯时，加料一般采用的是连续高温(加料温度在80℃以上)加料，这就很容易导致氰基的碱性条件下水解，副反应较多，得到的产品收率低(一般在75％以内)，而且纯度也不高，最高在98％。

公开号为101096350A的中国发明专利公开了一种无溶剂和增塑剂的α-氰基丙烯酸酯制备方法，其主要是在减压下控制缩合反应温度，从而实现在无脱水剂的情况下进行缩合反应，在无增塑剂的情况下进行裂解蒸馏。该方法虽然解决了有机溶剂毒性造成的安全隐患，但在实际操作时，缩合反应中真空度的控制不好操作，尤其是在缩合反应初期由于真空状态很容易冲料，导致反应不好控制；且随着反应釜内气压不稳定真空度也不稳定，最终导致合成温度不好控制，化生产转化较困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺操作简单，缩合反应稳定，易于工业化生产的无卤代烃的α-氰基丙烯酸酯的制备方法。

为达上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种无卤代烃的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，是在无卤代烃的情况下进行缩合反应和脱水，在无增塑剂的情况下进行裂解蒸馏，该方法包括以下步骤：

(1)将氰基乙酸酯与部分脱水剂碳酸二甲酯在反应釜内混合，同时将甲醛与碱性催化剂在加料漏斗中混合，然后分两次向反应釜内加入甲醛和碱性催化剂的混合物，在78℃的温度和常压下进行回流缩合反应，缩合反应结束后再加入脱水溶剂碳酸二甲酯进行脱水，脱水完毕后，只加入阴离子阻聚剂五氧化二磷和游离基阻聚剂，然后在真空度为0.5-30mmHg的真空度和温度为155-210℃的条件下进行解聚蒸馏，得到α-氰基丙烯酸酯粗单体；

其中，氰基乙酸酯与甲醛投料摩尔比为1.01-1.05∶1；碱性催化剂为液体时每次加入量为0.25-3ml/mol甲醛，碱性催化剂为固体时的每次加入量为0.25-1.5g/mol甲醛或多聚甲醛；阴离子阻聚剂五氧化二磷的加入量为3-6g/mol甲醛；游离基阻聚剂的加入量为0.5-2g/mol甲醛；脱水剂碳酸二甲酯与氰基乙酸酯的总投料体积比为2.5-5∶1，在反应釜中加入的氰基乙酸酯与碳酸二甲酯的体积比为1.2-1.5∶1；

(2)将步骤(1)得到的α-氰基丙烯酸酯粗单体再经过精馏即可得到收率75％以上和纯度99％高纯α-氰基丙烯酸酯的精单体。

本发明还可通过以下技术方案进一步实现：

所述的无卤代烃的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其中，所述反应釜温度为40～45℃时，第一次加入甲醛和碱性催化剂混合物；反应釜温度升高至74℃后第二次加入甲醛和碱性催化剂混合物。

所述的无卤代烃的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其中，第二次加入甲醛和碱性催化剂混合物采用滴定方式缓慢加入。